Всесоиэзиаябиьяии

3294 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаМПК С 09 Ь 39/00С 09 Ь 1/16С 09 Ь 47/08 Заявлено 17.11/.1969 ( 1324420/23-4) 01/68 и 18110/ Приоритет 17.17.1968,181 6ВеликобританияОпубликовано 19.Х 1.1971, Бюллетень35 Комитет оо делам зобретеиий и открыти ори Совете Миииотооз СССРУДК 547.556.33.547,673, .1.677.842.346.1 (088.8) Дата опубликования описания 22,11.197 Авторынзобретепит ИностранцыТинкер и Брайян Невилл Пеликобритания)странная фирмамикал Индастриз Лимитеделикобритания) ральд Бут, БарриЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРАСИТЕЛЕ 2 Изобретение ния новых кр использованы кон с хороши лями, области получе рые могут быть различных волоескими показатеотносится к асителей, кот для крашения 1 и колористи/Кв К,К, где Кз и К, могут быть одинаковыми или различными, каждый может быть водородом нлн галогеном, лучше хлором или бромом, или углеводородной группой, особенно низ шей алкильной группой; К 4 может быть водородом, галогеном, лучше хлором или бромом, углеводородом, лучше низшей .алкильной группой, группой карбоновой кислоты или группой карбонового эфира, такой как кар бометокси и карбоэтокси. В качестве примеров таких а, р-ненасыщенных ацильных групп могут быть упомянуты акрилоил и метакрилоил, а также а- и р-хлор-или бромакрилоил, р-карбоксиакрилоил, кротонил, р-хлоркро тонил, сорбоил и пентадиеноил. Предлагаюформулы способ получения красител В К(,),Хв ток, связанныи с нно или через священная ацильна В качестве алкильных быть упомянуты этил, пр бенно метильная группа, ных алкильных групп упо р-оксиэтил, и сульфиров ную группу. В случае К, вместе могут образовыв вающую два азотных ато новую, причем в бензольн низшая алкильнаяыть замещена, придинзковые или разацильные группормулу где 0 - хромофорный остиминогруппой непосредствзывающую групну,А - это а, р - нен асьгруппа;Х - водород,К и К, - водород илигруппа, которая может бчем К и Кт могут иметь оные значения,п=1 - 2.а, р - ненасьпценныеимеют предпочтительную ф групп К,и Кт могут опил, бутил и осов качестве замещентребляют, например, анную р-оксиэтильдве из этих групп ать группу, связы. ма, например этиле. ом кольце два азот.- Х - Хили изообы взадом конет собой 0 ных атома по отношению друг к другу располагаются в орто-положении.Способ состоит во взаимодействии соединения формулы Р - Уи по существу г молярных эквивалентов соединения формулыН 2-ХХ где Р, К, К и и Х имеют вышеуказанные значения, В=А, или предшественник такой группы, У - группа илп атом, присоединенный прямо или через первую связывающую группу к Р, 2 - группа или атом, присоединенный прямо или через вторую связывающую группу к иминогруппе, которая может быть той же самой или отличной от первой связывающей группы, и Ъ и Х в используемых условиях реагируют, давая продукт, в котором иминогруппа присоединяется к Р прямо или через третью связывающую группу. Если необходимо, превращение В в А осуществляют хорошо известными в промышленности способами.Альтернативно процесс изобретения может осуществляться при использовании вместо соединения формулы Р - У, соединения формулы Р - У, где Р - остаток промежуточного продукта, красителя, например диазотируемого амина или сочетающего компонента, который впоследствии превращается в остаток красителя Р с помощью общепринятых способов.У может быть, например, атомом хлора, присоединенным к остатку Р или Р с помощью сульфонильнойкарбонильной, алкиленовой, алкиленокси-, этиленсульфонильной или триазиниламиногруппой, или другим реакционно- способным атомом галогена, или изоцианатной или эпоксидной группой, в этих случаях Х может быть атомом водорода, присоединенным прямо к иминогруппе или группой, содержащей замещаемый атом водорода, как, например, в аминогруппе, присоединенной через связывающую группу к иминогруппе, У может быть аминогруппой, в этом случае Х-хлортриазинильная, например, или карбонилхлоридная группа,При реакции с соединением формулы Р - У, или Р - , можно получить соединения, в которых Р присоединяется непосредственно или через связывающую группу к иминогруппе,например, соединения, в которыхпредставляет собой изоцианатнуютиоцианатную группу,У и Х должны выбираться так, чимодействовать друг с другом в кажкретном случае. Реакция представлреакцию хорошо известного типа. П р и м е р 1. Суспензию фталоцианина меи сульфокислоты трисульфонилхлорида, при 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 готовленную из 5,8 ч. фталацианина меди, пе ремешивают в 150 ч. воды при температуре ниже 10 С и добавляют раствор 4,6 ч. 2,4-бис- (акрилоиламино)-апилина в смеси 250 ч, воды и 60 ч, ацетона. рН полученной в результате суспензии поддерживают равным 7 в течение 2 час путем добавления водного карбоната натрия, затем добавляют 4,2 ч, бикарбоната натрия и смесь перемешивают в течение 16 час, при этом температуре дают подниматься до 20 С. Затем добавляют 2 ч. пири- дина и после перемешивания в течение следующих 24 час рН снижается до величины, равной 2 добавлением соляной кислоты. Затем добавляют 8 ч. хлористого натрия и продукт отфильтровывают и промывают 5%-ным рассолом.При окрашивании шерсти слабокислым красильным раствором при 90 - 100 С краситель дает оттенки бирюзы, имеющие превосходную прочность к промывке и свету. При окрашивании целлюлозных текстильных материалов в присутствии или щелочи (гидро- окиси натрия), или свободнорадикального ге. нератора (дитретичного бутилдиенфталата) с помощью процесса плюсования или печатания с последующим пропариванием получают бирюзовосиние огтенки с высокой проч ностью по отношению к поту и жесткой про. мывке.Вместо 4,6 ч, 2,4-бис-(акрилоиламино)-анилина, использованного в вышеприведенном примере, можно использовать 4,6 ч. 3,4-бис (акрилоиламино) -анилина. Получают краситель с аналогичными свойствами.Бис-акрилоиламиноанилины, используемые в вышеприведенном примере, можно получать следующим образом.Смесь 16 ч. железного порошка (пыли), 40 ч. этанола, 100 ч. воды и 0,5 ч. муравьиной кислоты перемешивают вместе и нагревают при т. кип. с обратным холодильником в течение 15 мин. Затем добавляют 7,6 ч. 3,4-бис(акрилоиламино) -нитробензола в течение 10 мин, и нагревание при кипячении с обратным холодильником продолжают в течение следующих 90 лгин. Затем добавляют 1,6 ч, карбоната натрия и смесь фильтруют горячей. Фильтрат упаривают досуха в вакууме.3,4-бис- (акрилоиламино) -анилин, полученный таким образом, используют непосредственно для приготовления предлагаемого красителя. Он может характеризоваться превращением в К-ацетильное производное, имеющее т. пл.199 в 2 С.Найдено, О/,: С 61,2; Н 5,3; Х 15,8.СиНгОзЯзВычислено, о/,: С 61,5; Н 5,5; М 15,4.3,4-Бис- (арилоиламино) -нитробензол, имек)- щий т. пл. 203 С, получают с помощью ацилирования 4-нитро-о-фенилендиамина акрилхлоридом в водноацетоновомрастворе.Вместо 7,6 ч. 3,4-бис-(акрилоиламино) -нитробензола можно использовать 7,6 ч. 2,4-бис(акрилоиламино) -нитробензола, тогда при30 Охлаждении водного раствора, полученного от восстановления железом, кристаллизуется 2,4-бис-(акрилоиламицо) -аццлиц с т. пл.234 С,Найдено, Ъ: С 62,4; Н 5,6; 1 Х 1 17,8.С 2 Н 13021 х 3Вычислено, 7 о. С 62,5; Н 5,6; И 18,3 2,4-Бис- (акрилоиламино) -нитробензол, имеющий т. пл. 181 - 188 С, получают нитрованием 1,3.бис-(якрилоиламино) -бензола. П р и м е р 2. 3-Сульфоцилхлоридное производное, полученное по известному способу из 9,4 ч. 1-амипо- (3-сульфоанилино) -антрахицоц-сульфокислоты, суспендируют в 125 ч. воды, обрабатывают в течение 1 час раствором 4,6 ч. 2,4-бис-(якрилоиламицо)-аиилина в смеси 200 ч, воды и 1 ч. серной кислоты при перемешивании при 5 С и поддержании рН в интервале 5 - 6,5 путем добавления водной гидроокиси натрия, После перемешивания в течение 12 час при 0 - 5 продукт отфильтровывают и промывают 57,-ным рассолом.При применении к шерсти в слабокислом красильном растворе при 90 - 100 С краситель дает яркие голубые оттенки, имеющие превосходную прочность к промывке и свету.Вместо 4,6 ч. 2,4-бис-(акрилоиламино) -анилина, используемого в вышеприведенном примере, можно использовать 4,6 ч, 3,4-бис-(акрилоиламино) -анилина, 2,5-бис-(акрилоиламино) -анилина или 3,5-бис-(акрилоиламина)- ацилина, тогда получают красигели с аналогичными свойствами.2,5-Бис-(акрилоиламино) -анилиц, используемый в вышеприведенном примере, получают цитрованием 1,4-бис-(акрилоиламино) -бецзола с последующим восстановлением нитросоединения железом по способу, описанному и примере 1.3,5-Бис-(акрилоиламицо) -анилин, используемый выпье, получают с помощью бис-акрилоилирования 3,5-диаминоцитробензола с последующим восстановлением нитросоединения с помощью приема, аналогичного приему, описанному в примере 1. Пример 3. 2,52 ч. диметилсульфата добавляют на протяжении /г час к раствору 3,61 ч. 1-амино(3) 3"4"-бис-акрилоиламинофециламиносульфоцил- (ацилино) -антрахинон- З-сульфокислоты, приготовленной, как описано в примере 2, в смеси 100 ч. воды и 45 ч. ацетона при перемешивании при 20 С при поддержании рН 9 - 10 добавлением одновременно водной гидроокиси натрия. После пеперемешивания в течение следующих 5 час при рН 9 - 10 продукт, который по существу представляет собой К-метиламиносульфонильцое производное, отфильтровывают и промывают 5-ным рассолом.При применении к шерсти в слабокислом красильном растворе при 90 - 100 С краситель дает ярко-синие оттенки, имеющие отличную 5 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 прочность к промывке и свету, при этом он менее чувствителен к щелочному загрязнению, чем продукты примера 2. П р и м е р 4. Вместо 4,6 ч, 2,4-бис-(акрилоиламино)-анилина, используемого в примере 2, используют 5,2 ч, 3,4-бис-(метакрилоцламина) -анилина, Получают краситель, который окрашивает шерсть и пайлоновый текстильный материал в слабокцслом красильном растворе при 90 в 1 С, давая особенно равномерные ярко-синие оттенки, Когда крашенпе заканчивается, добавляют смесь 2,5 ч. персульфата аммония и 2,5 ч. метабпсульфптя натрия ца каждые 100 ч. текстильного материала, и красильный раствор выдерживают прц 90 - 100 С в течение 30 мин. Улучшается прочность крашения к влаге,3,4-бис - (метакрилоиламццо) -ацплцц, используемый в вышеприведеппом примере, имеет т. пл. 154 С. Его получают восстановлением железом 3,4-бис- (метакрилоила мино) -пцтробецзола, имеющего т. пл, 164 С с помощью приема, аналогичного тому, что описан в примере 1. П р и м е р 5, Раствор 3,9 ч. З-ямццо,4- бис- (метакрилоила мино) -дпфенцл мочевпцы в смеси 150 ч. уксусной кислоты, 30 ч. воды и 6 ч. 367 о-цой водной соляной кислоты охлаждают до 0,5 С при псремсшцванпц и диазотируют путем добавления ратвора 0,7 ч. нптрита натрия в 5 ч. воды. Диазокомпоцент добавляют на протяжении 10 мин прц 0,5 С к раствору 2,8 ч, 1- (4-сульфофецил) -3-метил- пиразолона в 150 ч. воды, который доведен до рН 8 - 9 добавлением карбоцята натрия. рН падает до 5 и перемешивацие цродолжшот при рН 5 в течение 2 час прц 0,5 С. рН зятем поднимают до 8 - 9 добавлением разбавленного водного раствора карбоцатя натрия, и перемешивацце продолжают в течение нескольких часов. Осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и затем повторно суспендируют в 500 ч. воды при рН 7, Затем добавляют 1 О ч. хлористого натрия и осажденный продукт отфильтровываютт, промывают 2/о-цым водным раствором хлористого натрия и сушат.З-Амина,4-бис - (метакрилоиламццо) - дцфецилмочевица, используемая в вышеприведенном примере, имеет т, пл. 193 - 195 С и ее получают следующим образом.Смесь 5,5 ч, железного порошка, 35 ч, дпоксана, 15 ч. воды и 0,2 ч. муравьиной кислоты перемешивают и нагревают прц т. кцц. с обратным холодильником в течсцпе 30 мин.3,7 ч, 3,4-бис-(метакрцлоилямицо) -3-цитродпфенилмочевицы затем добавляют на протяжении 5 мин, и цагревацце прц кипячении с обратным холодильником продолжают в течение дальнейших 75 лин. Затем добавляют 0,2 ч. карбоната натрия, ц смесь фильтруют горячей водоем фильтраты охлаждают и выливают в 60 ч, воды. Осажденный продукт7отфильтровывают, промывают пебольш 5 в количеством 50 оо.ного ьодиого диоксага и сушат. 3,4-Бссс- (метакрилоиламиио) -8-иитродифсиилмочевиия, используем 1: в Вышеукязя:1- иов прсгарате, имеет т. ил. 238 - 239 С и се получают следующим образом.Раствор 2,59 ч, 3,(1-бис-(метакрлоилямшо)- дцилшгд в 30 ч, осзводпого дцстоиа перемешивают при комнатной температуре, и ия иротяэкеиии 15 лгин добявлякэт раствор 1,75 ч.3-иитрофсиилизоцияпатя В 15 ч. Оезводиого ацстоца. Смесь перемешивают ц течение 1 час, и осяиденный продукт 01(рильтровывявт, иро- МЬВДОт ЯЦЕТОИОМ И СЭ И:т.ВМССТ Добс(ЬОК .",СТОИСУслЬ(11 птс Ис(Т 1 ЭИ 51 И 1 ЕРСУ:Ь(Р;1 Тс с 11(МОИИ 5 К К 1 ЭЯСИЛЫ 105 У Э 1 СВОРУ можно добявлпь 1 ч. (20 об.) перекиси водорода и 0,8 ч. тюмочсвшы, ири этом полу- чзетсЯ 511 э(0-жслтаи со(1 эяскЯ, 00,ядаОЩЯЯ хорошими свойствами ио рочцости к влаге.Вместо того, чтобы добавлять метабисульфит натрия и исрсульфят аммония или перекись Водорода и тиомочсвииу к исчерпанным К 1 эсигыях растворам, окрзшепную шсрстяиу 10 1 ксиь оэкио удс 1 лять из От 1 эа 00 тс 1 И 1010 КРДСЬЮГО РЯСтВОРЯ, ПРО ВОЛ сСИ 111;Т. ИЕ ОбЭ 5 эсСЛЬЦО, с 1 Зс 1 ТСМ ИОМСЩЯТЬ В СВС;1 СУ 10 Ьсс 1 И- пу, содержащую 3000 ч. воды Вместе с определенными количествами мстдбисульфитя натрия и иерсульфата аммония, перекиси водорода, тиомочевицы и серпой кислоты, кдк указано выше. Свежий раствор зятем доводят до кипения и обработку продолжают в течение 20 лин. Тк 1 иь затем удаляОт, и 1 эополяскиВяют и сушс 1 т. Получают ОИ 1 эяски, зиялоИчцые ио прочности красителям, в которых реагсцты добавляют к истчсрпаииому красильному раствору. При(-,р 6. 100 ч. шерстяной ткани окрашивают в течсиис 60 лин при 100 С в растворе 1 ч, красителя, оиисдццого в примере 5, и 3 ч. Яцетата аммония в 3000 ч. воды. Красильный раствор затем охлаждают до 70 С и добавляют 1,5 ч, метдбисульфдтд натрия с последующим добавлсиием 1,5 ч. персульфата а(моия. Раствор доводят до 100 С и обработку продолжают в течение 20 ли(н при 100 С. Шерстяцую ткань удаляют, прополаскивдют и СусШссТ. 10 Л 5 Ч 1 ЮТ ярко-ЖЕЛТЫ К 1 ЭяСИТЕЛЬ, КО торый обладает превосходными свойствами прочности к влаге по срявцецшо с красителем, в котором метабисуль(рит иятрия и персульф ат я м мои и я отсутствуют. Пример 7. 0,03 ч. красителя, описапиого в примере 5, и 0,15 ч. Яцетата аммония растворяют в 150 ч. воды 5 ч. объемной ткани цдилоиили 5 ч, объемной ткани найлонвводят в дяицый красильный раствор и перемешивают до тех пор, пока температура раствора ие подиимегся до 100-С, которуо поддерживают в течение 30 лил. Красильный раствор затем исчерпывают добавлением 0,15 ч. уксусной кислоты, кипятят в течение О лин 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 и затем охлаждают до 70 С. Добавляют 0,015 ч. Метдоисульфита натрия с последующим добавлением 0,075 ч. иерсульфата аммоиия. Температуру раствора подшмают до 100 С и обработку продолжают ир 100 С В счсиис 20,1 ии 11 я(лоиову 0 ткяи, з;.тем удаляют, прополаскивают и сэ шят. 11 о.учяют яр- кО-желтое Ок 1 эяи 1 иВаиие, которое ОблЯДЯет п 1 эевосходиой прочностью и ьлджпым обработкам по сравнению с аидлогичиым окрашивдиием, гри котороэ мстабисульфиг натрия и персульфат зммоиия огсутствуют.Вместо и 1 эи 1,сцепи 1 мстбисульфитс цат 1 эия и иерйульфятд яммоии 51, и пользусмык В Вышеуказаццом примере, мо,:;о использовать 0,07 ч, мстабисульфита идтри 5 и 0,05 ч. перСУЛЬф.тс ЯММОИИ 5.Вместо того, чтобы добавлять мстабисульфит натрия и персульфдт аммония к исчерпаниому красильному раствору, окрашеццую цайлоиовуо ткаш, можно удалять из исчерпанного красильного раствора (ие обязательно прополаскивать) и зятем помещдть в свежий раствор, содержащий 150 ч. воды, а также метабисуль(1 эит натрия и иерсульфат аммоиия, привсдеииыс вьпис, Свежий раствор зятем доводят до кшеция и обработку продоп. - жот в течение 20 лн, Ткань затем удаляют, ирополаскивают и сушат. Получаот окрашиВс 1 ии 51, Яиялогичиые ОК 1 эдшиваии 5 м, п 1 эи которых рсагеиты добавляют к псчерпаццому красильному раствору. П р и м е р 8. Вместо красителя, используемого в примерах 5 и 6, применяют 1 ч. иатриевой соли 1-амицо- 3- (3"4"-бис-метакрилоиламицофецилсульфаиоил) -фениламицо - ацтрахицои-сульфокислоты, описанной в примере 4, при этом ца шерсти получают яркое красновато-сиисе окрашиваиие, обладающее превосходной прочностью к мокрым обработкам и к свету.Вместо цатриевои соли 1-амицо-13-(3"4"- бссс-мстакрилоиламицофецилсульфамид) - феииламипо -аитряхииои-сульфокислоты, используемой в вышеприведенном примере, моэк ио использовать 1 ч. соответствующих 2,"4"- б 1 с-метакрилоил",5"-бссс-метакрилоил-, или 3",5"-бис-метакрилоильиых красителей, при этом иа шерсти получают аналогичные прочиые синие оттенки.Вместо цатриевой соли 2-амицо-13-(3",4"- бис-метякрилоиля мииофеиилсульфамоил) - феииламицо-ацтрахицоц-сульфокислоты, используемой в вышеуказанном примере, можцо использовать 1 ч, цатриевой соли 1-амиио-13-(3"-акр 5 лоиламиго" - И-акрило 5 л - Г 1- метиламицофсиилсульфа моил) - фециламицо - аитрахицоц-сульфокислоты или 1 ч. Иатриевой соли 1-амипо-13-(3"-метакрилоиламицо.4"-акрилоилямипофеиилсульфамоил) - фециламицо-аитрахииои-сульфокислоты или 1 ч. иатриевой соли 1-амшо-13- (2"-метил",5"- биС - ЭЕТЯКРИЛОИЛЯМ 5 ИОфЕИИЛСУсЛЬфаМОИЛ)- фециламицо -ацтрахицоц-сульфокислоты ипри этом на шерсти получают аналогичные прочные синие оттенки.Красители, используемые в вышеуказанном примере, приготавливают по способу, описанному в примере 2.2,4, 2,5 и 3,5-бис- (метакрплоиламино) -анилиь ы получают способом, аналогичным способу для соответствующих бис-акрилоиламипо)- анилинов, описанному в примерах 1 и 2.3-Лкрилоиламино 4 - И-акри ьоил - Х - метиламиноанилин, используемый в вышеуказанном примере с т. пл, 158 - 160 С получают бис-акрилоилированием 2-метилапгно-нитроанилпна в циклогексане (данное нромежуточное соединение имеет т. пл. 206 С) с последующим восстановлением железом по способу, описанному в примере 1. 4-Лкрилоиламино-З-метакрилоиламипоанилин, используемый в вышеуказанном примере, с т. пл.185 - 187 С, получают монометакрилоилированием 3,4-диамннонитробензола в водоацетоновом растворе с получением 2-метакрилоиламино-нитрояпп чипом (т. пл. 196 - 197 С), который затем акрььчоплпруьот в кппяьцей смеси 6 ч, циклогексана и 1 ч. метнлэтилкетона (т. пл. продукта 182 - 184 С) и подвергают восстановлению железо.,ь по способу, описанному в примере 1.П р и м е р 9, 0,03 ч. натриевой соли 1-амицо-13- (3",4" - бис - метакрилоь".лаю нофеььил. сульфамоил) - феььичамино - антрахипоп- сульфокислоты, описанной в примере 4, применяют к объсхьпой ткани найлон по способам, описанным в примере 7. Получают яркий красновато-синий оттенок, обладающин превосходной прочььостььо к моьрычь ооработкям и свету.П р и м е р 10. Смесь 20 ч. натриевой соли 1-амино-оромантрахинон - 2 - сульфокпслоты, 26 ч, 3,4-бис- (метакрилопламььь,о) -апилина, 42 ч. бикарбопата натрия, 1 ч, хлористой мели, 250 ч. диэтиленгликоля и 500 ч. воды перемешивают при 20 - 25 С прп стационарном потоке азота. Смесь нагревают до 70 С и перемешивают в медленном потоке азота в течение 3 час прн 70 - 75 С. Раствор ыливают в 25000 ч, волы и подкнсляют концентрированной соляной кислотой до тех пор, пока краситель не осалится и маточные жидкости не покажут сильно кислую реакцию ня конго красный, Краситель отфильтровывают и промывают па фильтре 200 ч. М-хлористоводородной кислоты. Осадок, отжатый на фильтре, суспенлируют в 2500 ч. воды, нейтрализуют добавлением карбоната натрия, подогревают до 60 С и продукт окончательно осаждают добавлением 250 ч, хлористого натрия, отфильтровывают и сушат. Получают натриевую соль 1-амипо- (3,4-бис-метакрилоиламиноанилин) -антрахинон-сульфокислоты.При применении к натуральпыч и синтетическим полиамилпым волокнам по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, красп тель дает оттенки, имеющие очень хорошуьв прочность к промывке и свету.Вместо 26 ч. 3,4-бис- (метакрплопламино). апилина используемого выше, можно применять 26 ч. 2,5-бис- (метакрилоиалмино) -анплина,11 р и мер 11. Смесь 3,44 ч. 1+су.ььфагоэьч лямино-бромантряхпнона, 2,2 ч, с пкарбонагя натрия, 2,6 ч. 3,4 бис-(метякр ьчонлямппо)-аилиа, 0,2 ч, гпдратпрованного сульфата мели, 0,2 ч. хлористой мели, 20 ч. р-этокспэтяночя и 40 ч. мели перемешивают г медленном токе азота при 70 - 75 С в те ьеппе 8 час. Смесь подкпсляют соляной кислотой и осадок отфильтровывают н промывают олой. Твердый гродукт повторно суспенлпруют в 200 ч. волы при рН 7, лооавляют 4 ч. хчорнстого натрия, и осадок отфильтровывают и сушат.При применении к шерсти и найлону по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, краситель дает синие оттенки, обладающие превосходной прочностью к влажным обработкам и свету,45 50 55 60 Пример 12. Смесь 6,7 ч. натрневой соли 1-амино-бромантрахинон- сульфокпслоты.12 ч, Х. (3-амннобензнл) -3,4-бис- (метакрило иламино)-анилпна, 7 ч. бпкарбоната натрия,2,4-бис- (метакрилоиламино) -анилина или 3,5- бис-(метакрилоиламино) -анилина, прп этом получают соответствующие бис- (метакрплоичямпно) -красители, Когда эти красители 10 применяют к шерсти и найлону по способу,описанному в примерах 5, 6 и 7, то получают синие окраски, имеющие превосходную прочность к влажным обработкам и к свету.Вместо 26 ч. 3,4-бис-(метакрплоплампно)- 15 анилипа, используемого выше, можно применять 23 ч. 3,4-бис-(акрилоиламино)-апилпна пчи 3,5-бис-(акрплоиламппо) -анилина, 2,5-бис(акрилопламино)-анилина нли 2,4-бис-(акрплоплампно)-анилина, тогда получают соот ветствующие бссс- (акрплоиламино) -красители.Прочные синие краски получаюг, когда эть красители применяются к шерсти и найлону по способам, описянныч в примерах 5, 6 и 7.Вместо 26 ч. 3,4-бис- (метакрпьчоича мино)- 25 янилина можно использовать 26 ч. 6-ямпно 1,4-бис-якри чопл,2,3,4-тетрагнлрохппокса чььня. Когда этот краситель применяют к шер ти и найлону по способу, описанному в примерах 5, 6 и 7, по учгпот спине окраски, пмею щие отличную прочность к вчяжным обработкач и свету.6-.Ьино,4-бис-акрилоил - 1,2,3,4-тетрагплрохьп оксачпн, используемый в данном примере, имеет после перекриста,ч,чизацпп иэ метанола т. пл. 76 С. Г 1 роисхолпч бис-акричои.чпровапие тетрагплрохпноксялипя в водном ацетоне (т. пл. продукта 172"С) с нос.челуюп,нм нитрованием и наконец осстановлением железом по способу, описанному примере 1, 40 получают 6-нььтро,4-бис-акрилоич,2,3,4-тстрагилрохпноксалпн с т. пл. 122 С пос е кристаллизации из метанола.5 10 15 20 65 111 ч. хлористой меди, 80 ч. диэтиленгликоля и 160 ч. воды перемешивают при 40 С в постоянном токе азота, Смесь нагревают до 75 С, перемешивают в медленном токе азота в течение 4 час при температуре 73 - 77 С, затем выливают в 250 ч. воды. Смесь фильтруют и фильтраты подкисляют концентрированной соляной кислотой. Остаток отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и повторно суспендируют в 250 ч, воды при рН 7. 10 ч. хлористого натрия дооавляют и осажденный продукт отфильтровывают и су- шатт.При применении к шерсти и найлоцу по способам, описанным в примерах 5, 6 ц 7, краситель дает синие оттенки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету.М- (3-амицобензил) -3,4-бис - (метакрилоиламино) -анилин готовят следующим образом.Смесь 18 ч, З-нитробензилхлорида, 6 ч. осажденного мела, 25,9 ч. 3,4-бис-(метакрилоиламино) -ацилина, 400 ч. метилэтилкетона и 100 ч. воды перемешивают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 50 час, и затем вылизывают в 4000 ч. воды. Осажденный продукт отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из ацетона, получая Х-(3-нитробензил)-3,4-бис(метакрилоиламицо) -анилин, имеющий т. пл.191 - 192,5 С. 23 ч. вышеуказанного нитросоединения подвергают восстановлению железом по способу, описанному в примере 1, получая Х-(3-аминобензил) - 3,4 - бис-(метакрилоиламино) -анилин, имеющий т. пл, 136 С. П р и м е р 13, Вместо 4,6 ч. 2,4-бис-(акрилоиламицо)-ацилина, применяемого в примере 2, используют 5,1 ч. 6-амино,4-бис-акрилоил,2,3,4-тетрагидрозиноксалина, при этом получают краситель, который окрашивает шерсть и найлон по способам, описанным в примерах 6 и 7, давая яркие красновато-синие оттенки, имеющие отличную прочность к вл ажны м о бр аботка м и к свету.Когда окрашивают шерсть в водном красильном растворе красителем, содерж ащим ацетат аммония, и красильный раствор исчерпывается добавлением уксусной кислоты, получают красновато-синие оттенки, имеющие хорошую прочность к влажным обработкам и к свету. Для максимальной прочности к мокрым обработкам краситель можно позже обрабатывать инициаторами, как описано в примерах 5 и 6. П р и м е р 14, Раствор 4,2 ч. анилин-сульфон-(3,4-бис-метакрилоиламино) - ацилида в 50 ч, воды, 50 ч. ледяной уксусной кислоты и 3 ч. 36 О/о-ной соляной кислоты охлаждают до 0,5 С при перемешивании и диазотируют добавлением 0,7 ч. нитрита натрия в 5 ч. воды.Раствор 2,8 ч, натриевой соли 2-амино- нафтол-сульфокислоты в 100 ч. воды добавляют к перемешанному диазораствору на 25 30 35 40 45 50 55 60 12протяжении 20 яин при 0,5 С. Псремешивание продолжают в течение следующих 4 час при 0,5 С и раствор разбавляют 200 ч, воды, 50 ч. хлористого натрия добавляют и осажденный продукт отфильтровывают, промывают 10/-цым раствором хлористого натрия и су"ш ат.Анилин-сульфон- (3,4-бис - метакрилоиламино) -анилид, используемый в вышеприведенном примере, с т. пл. 160 - 161 С приготавливают взаимодействием 2-нитробензоилсульфонилхлорида с 3,4-бссс-метакрилоиламиноацилицом в водном ацетоне при рН 6 - 7 с последующим восстановлением железом полученного в результате нитробецзол-сульфон- (3,4-бис-метакрилонламино) -анцлида в водном этаноле, как описано в примере 1.При применении к шерсти и пайлону по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, краситель вышеуказанного примера дает синевато-красцые оттенки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету. П р имер 15. Вместо 4,2 ч. анилип-сульфон- (3,4 - бис-метакрилоиламино) - анилида, используемого в примере 14, можно использовать 4,3 ч. анилин-сульфон- (3,4-бис-метакрилоиламино) -К-метиланилида. Полученный краситель окрашивает шерсть и найлон по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, в синевато-красные оттенки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету.Анилиц-сульфон- (3,4 - бис - метакрилоиламино) -1 х 1-метиланилид, используемый в вышеприведенном примере, приготавливают с помощью метилирования нитробензол-сульфон-(3,4-бис- метакрилоиламино) - анилида диметилсульфатом в оильно щелочных условиях с последующим восстановлением железом получающегося нитробензол-сульфоц- (3,4-бис-метакрилоиламино) - Х - метиленилида.П р и м е р 16. Вместо 4,2 ч. ацилин-сульфон-(3,4-бис-метакрилоиламино) - аццлида, присмецяемого в примере 14, можно использовать 4,5 ч. 4-хлоранилин-сульфоц-(3,4-бисметакрилоиламино)-анилида. Данный амин с т. пл. 218 - 219 С получают взаимодействием 2-хлор-нитробензолсульфонилхлорида с 3,4- бис-метакрилоиламиноанилином в водном ацетоне при рН 6 - 7 с последующим восстановлением железом получающегося в результате 4-хлорнигробецзол-сульфоц- (3,4 - бис-метакрилоиламино) -анцлида.При применении к шерсти и найлоцу по способам, описанным в примерах 5, 6 и 7, краситель вышеуказанного примера дает красные оттенки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету. Пример 17. Раствор 4,2 ч. анилин-суль фон-(3,4-бис-метакрилоиламино) - анилида в5 10 15 20 25 30 13100 ч. ледяной уксусной кислоты и 4 ч, концентрированной соляной кислоты охлаждают до 0,5 С при перемешивапии и диазотируют добавлением 0,7 ч. нитрита натрия, растворенного в 5 ч. воды. Диазо-раствор разбавляют 100 ч. ледяной воды и добавляют по каплям при 0,5 С к раствору 3,45 ч, 1-(2,5-дихлор- сульфофенил) -8-метил-пиразолона в 200 ч. воды, при этом поддерживают щелочность до бриллиантового желтого одновременным добавлением карбоната натрия, Смесь перемешивают в течение 2 час при 0,5 С, добавлгиот хлористый натрий до концентрации 10% и осажденный продукт отфильтровывают, Отжатый на фильтре осадок повторно растворяют в 800 ч. воды, фильтруют и фильтрат обрабатывают 80 ч, хлористого натрия, Продукт отфильтровывают, промывают 10/о-ным раствором хлористого натрия и сушат.При применении к шерсти и найлону по опособам, описанным в примерах 5, 6 и 7, краситель вышеприведенного примера дает зеленовато-желтые оттенки, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам и к свету.Анилин-сульфон - (3,4-бис-метакрилоиламино) -анилид используемый в вышеприведенном примере, с т. пл, 214 - 216 С приготовляют взаимодействием 3-нитробензолсульфонилхлорида с 3,4-бис- (метакрилоил амина)- анилином в водном ацетоне с последующим восстановлением железом полученного в результате 3-нитробеснзолсульфон- (3,4-бис-метакрилоиламино) -анилида с т, пл. 198 - 199 С,П р и м е р 18, Раствор 5,8 ч. 2,4-бис- (акрилоиламино)-анилина в смеси 100 ч. воды и 12,5 ч. 2 М солянои кислоты дооавляют к раствору 7,8 ч. 4-амино,5-дихлорбензолсульфонилхлорида в смеси 100 ч. воды и 90 ч, ацетона при перемешиван сири 25 С. Получающуюся в результате смесь перемешивают в течение 4 час при поддержании рН равным 7 постепенным добавлением водного раствора карбоната натрия, а затем в течение следующих 16 час, давая ацетону испаряться, Продукт выделясот фильтрованием и перекристаллизацией из водного метанола. Получают чистый 4-амино,5-дихлорбензолсульфоц-М- (2,4-бссс-акрилоиламино) -аяилид, имеющий т, разл, 266 С. Найдено, о/о: С 48,0; Н 3,6; Х 12,3,С 18 Нс 60,1 ХС,Вычислено, О/: С 48,9; Н 3,6; Х 12,.Раствор 4,4 ч. 4-а мино,5-дихлорбензолсульфон-Х-(2,4-бссс-акрилоиламино) - анплида в смеси 60 ч. уксусной кислоты и 5 ч. концентрированной соляной кислоты диазотируют при температуре 0 - 5 С добавлением раствора 0,7 ч. нитрита натрия в 5 ч, воды. 100 ч, воды затем добавляют с последующим добавлением раствора 2,1 ч. М,И-ди-(р-оксиэтил)-лс 35 40 45 50 55 60 65 14толуидина в смеси 50 ч. воды и 3 ч. концентрированной соляной кислоты, После перемешивания,в течение 1 час смесь обрабатывасот водным раствором ацетата натрия для удаления минеральной кислоты и затем после перемешивания в течение следующих 2 час продукт отфильтровывают и промывают сус ендированием, в 100 ч. воды и рН доводят до 7 добавлением карбоната натрия и повторно фильтруют.При диспергировапнп в водной среде продукт окрашивает полиамидные текстильные материалы, такие как найлони найлон-б, в нейтральном или слабокислом красильном растворе 1 в красные оттенки, обладающие отличной прочностью к свету и мокрым обработкам. Г 1 ри мер 19, Вместо 4,4 ч. 2,5-дихлорапилин-сульфон - 2,4-акрилоиламино) - анплида, используемого в примере 18, применяют 4,7 ч. 2,5-дихлоранилпн-сульфон- (3,4- бис-метакрилоиламино) -анилпда, прп этом получается аналогичный краситель.2,5-дихлоранилин-сульфон- (3,4 - бис-метакрилоиламино) -анилпд получают реакцией взаимодействия 6,5 ч, 3,4-бис- (метакрилоиламино)-анилина с 7,8 ч. 2,5-дихлораилин- сульфопилхлорида по способу, описанному в примере 18. П р и м е р 20. Раствор 1,88 ч 1 с-фенилендиамин-о-сульфокислоты в 50 ч. воды, доведенный до рН 7,5 разбавленным водным карбопатом натрия, добавляют в течение 10,иин при 0 - 5 С к перемешанной суспепзии (1,8 ч. хлорангидрида циануровой кислоты в смеси 12 ч. ацетона и 50 ч, воды). Суспензпю перемешивают при 0 - 5 С в течение 1 час, и затем рН поднимается до 6,2 - 6,5 добавлением разбавленной водной гидроокиси натрия. Добавляют затем раствор 2,6 ч. 3,4-бис-(акрилоиламино)-анилина в смеси 16 ч. ацетона и 30 ч. воды, температура поднимается до 30 - 35 С и смесь перемешивают при данной температуре в течение 1,5 час при поддержании рН 6,2 - 6,5 постепенным добавлением разбавленпой водной гидроокиси натрия. Продукт осаждают добавлением хлористого натрия и выделяют 5,5 ч. натриевой соли 2-хлор-(3-амино- сульфофениламино) -6- (3,4"-бис-акрилоплампнофенилахсино)-З-триазина, полученной таким образом, растворяют в 200 ч. воды, дооавляют 0,7 ч, нитрита натрия, и раствор охлаждают до 0 - 5 С, затем добавляют 3 ч. концентрированной соляной кислоты, и раствор перемешивают до тех пор, пока не совершится диазотирование. Добавляют раствор 4,45 ч. дипатриевой соли 1-ацетиламино-нафтол,6- дисульфокислоты в 100 ч. воды и рН раствора доводят до 5 разбавленной водной гидро- окисью натрия. Перемешивание продолжают в течение 3 час при 0 - 5 С, добавляют 45 ч.хлористого натрия и осажденный краситель выделяют,15П р и м е р 21. Раствор 2,9 ч, 2,4-бис-(акрилоиламино)-анилиня или 3,5 ч, 3,4-бис-(метакрилоиламицо)-анилина в смеси 25 ч. ацетона и 15 ч. воды добавляют к раствору 8,3 ч. трицатриевой соли медного комплекса 1-(2,4- дихлор-Я-триазин-ил) -амицо - 7- (5 - хлор- окси-сульфофенилазо) -З-нафтол,6 - дисульфокислоты в 150 и. воды при 15 С. Температуру поднимают до 35 - 40 С и рН доводят до 6 - 7 и поддерживают ца даином уровне ца протяжении 1 час при постепенном добавлении разбавленного водного карбоната натрия. Продукт осаждают добавлением хлористого натрия и выделяют. Пр имер 22. Раствор 2,3 ч, 2,4-бис-(якрнлоцламцно)-ацпплина в 18ацетона добавляют ца протяжении 10 лпя при 0 - 5 С к перемешиваемой суспензии 1,9 ч. хлорангидрцдя циацуровой ки лоты в смеси 16 ч. ацетона и 80 ч. воды. Суопецзию перемешивают при 0 5"С в течение 1 час и рН поддерживают равным 4 - 5 постепенным добавлением разбавленцого водного карбоцата натрия. Добавляют раствор 4,8 ч, дппатриевой соли 1-амицо- (4-ям инофенил а мино) - ацтр ахи ноц,3-дисул ьфокцслоты в смеси 80 ч. ацетона и 100 ч, воды, температуру поднимают до 40 - 45"С и рН смеси поддерживают равным 6,5 - 7,0 постепенным добавлением разбавленного водного карбоната натрия, причем перемешивание продолжают в течение 6 час. Продукт осаисдают добавлением хлористого цагрия, отфильтровывают и сушат. Получают краситель со свойствами, идентичными свойствам бис- (акрилоиламино) -анилицового красителя,П р и м е р 23. Вместо 3,5 ч, тринатриевой соли 1- (2,4-дихлор-Ь-триазин-ил) -ампцо- (2-сульфо фен ил азо) -8-ц афтол,6 - дцсул ьфокислоты, используемоц в примере 23, можно применять 5,3 ч. тринатриевой соли 1: 2 хромового комплекса, полученного взаимодействием 1: 1 хромового комплекса 1- (2-окси- сульфо-хлорфенилазо) -2-цафтола с 2-амино-(2-окси-нитрофенилазо) - 5-нафтол - 7- сульфокислотой и впоследствии взаимодействием с хлорангидридом циануровой кислоты по известным способам.При применении к целлюлозным текстильным материалам указанные красители дают серые тона, обладающие отличной прочностью к влажным обработкам. Пример 24, Смесь 4 ч. цатриевой соли 1-амино-бромантрахинон- сульфокислоты, 8,8 ч. М- (р-аминобензолсульфонилэтил) -8,4- бис-(метакрилоиламино) -анилина, 4,2 ч. бикарбоната натрия, 0,5 ч. однохлористой меди, 40 ч. диэтиленгликоля и 80 ч, воды перемешивают при 40 С в постоянном токе азота, Смесь нагревают до 75 С, перемешивают в медленном токе азота в течение 16 час при 70 - 75 С, а затем гыливают в 150 ч. воды. Смесь подкисляют соляной кислотой, и оса 15 го г 5 ЗО 35 16док отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и повторно суопендируют в 150 ч. воды. рН доводят до 7 с помощью карбопата натрия, добавляют 8 хлористого натрия, и осажденный продукт отфильтровывают и сушат.При применении к шерсти и цайлоцу краситель вышеприведенного примера дает красновато-синие цвета, имеющие отличную прочность к влажным обработкам и к свету.Х- (6-3-амицобецзолсульфонилэтил) -3,4-бис(метакриламицацилин, используемый в вышеприведенном примере), приготавливаюг восстановлением железом К- (р-нитробензолсульфонилэтил) - 3,4-бис - (метакрилоиламино)-анилица по способу примера 1, Нитросоедццецие получают следующим образом.Смесь 4,5 ч, З-нитрофецилвинилсульфоня, 5,2 ч. 3,4-бис- (метакрилоиламино) -анилиня, 0,2 ч. 4-метоксифецола, 0,1 М соляной кислоты, 0,4 ч, поверхностно-активного агента и 60 ч. воды нагревают при температуре кипячения с обратным холодильником в течение 16 час, а затем охлаждают до 25 С, Осажденный продукт отфильтровыва.ют, промывают водой и кристаллизуют из этанола, после этого он имеет т. пл. 148 - 149 С.. Пример 25. Вместо 8,8 ч. И-(р-аминобензолсульфонилэтил) - 3,4-бис-(метакрилоиламицо)-анилина, используемого в примере 24, применяют 7,9 ч. Х-(р-аминофеноксиэтил)- 3,4-бис-(метакрилоиламино) - анилина, при этом получают краситель, который окрашивает шерсть и найлон в оттенки, имеющие отличную прочность к влажным обработкам и к свету.М- (-4-аминофеноксиэтил) - 3,4-бис- (метакрилоиламино)-анилин, используемый в вышеприведенном примере, приготавливают восстановлением железом И- (р-нитрофеноксиэтил) -3,4-бис - (метаирилоиламино) - анилина по способу примера 1,Нитросоединение получают следующим образом, Смесь 6,0 ч. 4-нитрофеноксиэтилбромида, 1,2 ч, осажденного мела, 5,2 ч. 3,4-бис(метакрнлоилямино)-анилиня, 0,2 ч, 4-метоксифенола, 0,2 ч, поверхностно-активного агента и 60 ч, воды нагревают прп кипячении с обратным холодильником в течение 17 час. Осадок отфильтровывают, и продукт кристаллизуют из водного ацетона, целевой продукт имеет т, пл. 181 - 182 С. Предмет изобретения Способ получения красителей общей формулы.321994 10 Х гв т е Я 1 еют вышеуказанное значение; ли соединение, содержащее =А илн замещенная ацильная дующим выделением целевого ным приемом. Х - водо аминогр 5 группа, спродукта одгпу, Впослизвес Составители Т. Калинина Редактор Л. Новожилова Техред Л. Куклина Коррсктор О, ТюринаЗаказ 750,19ЦНИИПИ Комитета по Изд.1724 Тираж 473 Подписное елам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Чосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 пография, пр. Сапунов где г.1 - хромофорный остаток, связанный с иминогруппой непосредственно или через связывающую группу, А - а,р-ненасыщенная ацильная группа; Х в водор; К и К - водород или алкильная группа, которая может быть замещена, причем К и Кт могут иметь одинаковые значения или разные, п =-1 - 2, отличающийся тем, что соединение общей формулы 0 - Уп, где Р имеет вышеуказанные значения или представляет остаток промехкуточного продукта красителя, например диазотируемого амина или сочетающего компонента, который превращается в остаток красителя 1 Э с помощью общепринятых методов; г - имеет вышеуказанные значения; У - хлор, присоединенный к 0 через сульфонильную карбонильную или триазинил.аминогруппу, или бром в антрахиноновом ядре, подвергают взаимодействгно с соединением общей формулы5Й