Способ получения полиэфиримида

.1,07 (088.8)нт США У 37873опублик. 1976. 4) (57) С ИДА обще СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭфИРформулы 1: к,еталла 2, 2-ди" (п-оа с галоидпроизводбщей формулы 11: сифенил) пропаым бисфталимида и щелочного 0 ции процесса иполимеризации,производного биформулы Ц исние формулы Д4-фтор. растворителяи ч а ю щ и йью интенсифик СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕ ОНИ ХРЕСПУБЛИК ТВЕННЫЙ ИОМИТЕТ ССИ ОТНРЫ(72) фрэнк Джервис Вильямс (США де К - 0 или СН 29и = 5-30утем взаимодействия имеет указанные значения,в среде апротонногпри 25-150 С; о т с я тем, что, с ц(71) Дженер (53) 547.49 (56) 1. Пат кл. 260-61,овышения степеникачестве галоидфталимида общей ользуют соединегде Х - 3 - или1151201 1Изобретение относится к получению полиэфирнмидов общей формулы 0 где Е 0 д все части - весовые),где К = -О- или -СН - ,и = 5 30.Полиэфиримиды можно использовать в качестве компонентов длялитья под давлением и состава дляпокрытия проволок.Известен способ получения полиэфиримидов путем взаимодействиясолей двухатомного фенола, например 2,2-ди-(п-оксифенил) пропанас бис-хлорфталимидом в среде апротонного растворителя при 25-150 С 1,Недостаток известного способасостоит в значительной продолжительности процесса (иногда несколькодней при температурах 100 С), аполученные при этом полимеры характеризуются низкой характеристической вязкостью в основном меньше0,2. Цель изобретения - интенсификация процесса и повышение степени полимеризации.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиэфиримидов путем взаимодействия соли щелочного металла 2,2-ди-(п-оксифенил) пропана с галоидпроизводным бисфталимида общей формулыгде К = -0- или -СН - п = 5-302 фХ - галоид,,в среде апротонного растворителя при 25-150 ОС, в качестве галоидпроизводного бисфталимида общей формулы 11 используют соединение формулы 11, где Х - 3- или 4-фтор.20Подходящими диполярными апротонными органическими растворителями,являются, например, диметилформамид,диметилацетамид, диметилсульфоксид,гексаметилфосфористый триамид,тетраметиленсульфон и т,д.Реакции между бис-(фторимидом)и щелочной солью двухатомного фенола способствует перемешиваниюреакционной смеси для облегчениявзаимодействия между реагентами.Кроме указанных диполярных апротонных растворителей можно использовать такие дополнительные растворители, как толуол, бензол, ксилол35 и т,д,Время реакции меняется от 10до 2 ч и менее в зависимости от таких факторов, как применяемые реагенты, степень перемешивания, темпе 40 ратура, при которой ведут рекциюи т.д, К концу реакции можно добавлять такую кислоту,. как уксуснаякислота с целью нейтрализации остаточных ионов щелочных металлов, При45 необходимости к смеси можно добавлять дополнительный растворитель. Затем получающуюся смесь можно добавлять к такому осаждающему растворителю, как метанол для осуществления50 сепарации и выделения полимера.Полимер можно извлекать такимистандартными способами, как фильтрация. Извлеченный полимер затем промывают дополнительным растворителем, а именно хлороформом, и сновавысаживают.Примеры осуществления способа1151201 10 О м О СН 1со сравниваедом), Кроме45 полиэфиримидреакции с бичительно вышвес нолиэфирсвязанных зв50 да) орфталимиулярный весегося при Приведенную методисключением того,-(фторфталимида)эквивалентное колфталимида). Послепри 70 фС характеркость продукта вбыла 0,099.Затем реакцяо16 ч при 70 С. Поимеющий характери0,154 (и 5) в дим иску повторяют за что вместо бисдесь применяют ичество бис-(хло 6-часовой реакции стическая вяз- иметилформамиде моллучо о прфталимидом), змолекулярныйиз химическибис-(хлорфталими вели в течениелучали продукт,стическую вязкостьетилформамиде. бис-фенола Асобом, что иреакции 1,5раствора гид2,215 ч. билуол-диметил Реакци ом) идет атриевой 3П р и м е р 1. Натриевую соль бис-фенола А готовят путем перемешивания смеси 1,659 ч. 507.-ного водного раствора гидроокиси натрия и 2,363 ч, бис-фенола А с5 15 ч. диметилсульфоксида и25 ч, толуола в атмосфере азота. Смесь нагревают с обратным холодильником и вода образует с ней азеотроп, После удаления воды толуол отгоняют до тех пор, пока температурав в кипятильнике не достигнет 160 С.о.Смесь охлаждают до 65 С.Бис-(3-фторфталимид)фенил метан получают путем перемешивания сме си 10,04 ч. 3-фторфталевого ангидрида и 5,99 ч. метилендианилина в 100 ч. ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота. После кипячения смеси с обратным холодильником в течение 3 ч, ее охлаждают до комнатной температуры. Таким образом получают сырой, неочищенный продукт, который собирают и промывают три раза диэтиловым эфиром. Исходный25 продукт затеи сушат в вакуум-печи при 65 С, что дает 927-ный выход жел того кристаллического материала с точкой плавления 233,5-234,5 ОС. Основываясь на способе получения и анализе элементовВычислено,7: С 70,4; Н 3,3, В 5,7. между бис- (фторфталиминачительно быстрее с олью бис-Фенола Ачем 4С 2 НОУРНайдено,7 ф С 70,2; Н 3,4, М 5,5Продукт был бис-(3-фторфталимид) фенил метан. К вышеполученной натриевой соли бис-фенола А добавляют 5 ч. вышеуказанного бис-(фторфталимида) и 15 ч. безводного толуола. Получающуюся смесь перемешивают в течение 6 ч при 70 С. Затем оставляют смесь охлаждать до комнатной температуры и по каплям добавляют приблизительно 0,1 ч. уксусной кислоты. После этого смесь разбавляют 30 ч. смеси диметилсульфоксида и толуола 1: 1. Получающуюся смесь по каплям добавляют к 600 ч. метанола. Продукт высаживают и его отделяют путем фильтрации, сушат и снова растворяют в хлороформе и осаждают в метаноле.оПосле сушки при 65 С в вакуумной печи получают" продукт с характеристической вязкостью в диметилформамиде в 0,277 (и = 15). Более длительное время реакции не увеличивает характеристическую вязкость продукта. Исходя из способа получения, продукт представляет собой полиэфиримид, состоящий, по существу, из следующих химических связанных звеньев: р 2. Натриевую соль получают таким же спов примере 1, путемч. 503-ного водного оокиси натрия и фенола А в смеси тоульфоксид. Эту смесь1151201 10Оохлаждают до 7 ПС и добавляют4,815 ч. бис-(3-Фторфталимид)фенил 1 оксида с последующей промывкой толуолом,Указанные выше 4-(3-Аторбталимид)фенил 3 оксид получают путемперемешивания смеси 10,71 ч.3-фторфталевого ангидрида и 6,46 ч.оксидианилина в 107 ч. ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота.После того, как смесь кипятят с обратным холодильником в течение3 ч, ее охлаждают до комнатной температуры. Получают сырой продукт,который отделяют и промывают дваждыпростым диэтиловым эфиром. Послеэтого неочищенный продукт сушатв вакуум-печи при 65 С, что дает987-ный выход желтого кристаллического материала с точкой плавления298,5-229,5 С. Основываясь на способе получения и анализе элементов С.уИОМР 2 этот продуктбыл бисв (3-Фторфталимид)фенилсид,П р и м е р 3. Натриевую соль бис-Фенола А получают по способу .примера 1 путем реакции 3,5691 ч.507.-ного водного раствора гидроокиси натрия и 5,0909 ч. бис-Фенола А в смеси диметилсульфоксида и толуола. Смесь охлаждают до 70 С и добавляют 6,8779 ч. 1,6-бис-(3- -фторфталимидо)гексан с последующеи промывкой толуолом.Укаэанный 1,6-бис-(3-фторфталидо) гексан получают путем перемешивания смеси 16 ч, 3-фторфталевого ангидрида и 5,60 ч. гексаметилендиамина (Г 1 фДА) в 135 мл ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота. После того, как смесь кипятят в течение 3 ч с обратным холодильником, ее охлаждают до комнатной температуры, Таким образом получают продукт, который отделяют и промывают диэтиловым эфиром. Неочищенный продукт затем сушат в вакуум-печи при 65 С, что дает Вычислено,7.: С 67,6; Н 2,8;Я 5,6,Найдено,7: С 67,3, Н 2,9;И 5,3,Указанную смесь из натриевой соли бис-Фенола А и бис-(Фторфталимида) перемешивают в течение 6 ч при 70 С. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют приблизительно 0,1 ч. уксусной кислоты. После этого получающийся раствор добавляют по каплям к 600 ч, метанола. Выпавший в осадок продукт отделяют фильтрацией, сушат и снова растворяют в хлороформе и высаживают в метаноле, После сушки в вакуум-печи при 65 С получают продукт, имеющий характеристическую вязкость в диметилформамиде в 0,270 (и = 13). Исходя из способа получения, продукт представляет собой полиэфиримид, состоящий, по существу, из следующих химически связанных звеньев: 90%-ный выход материала с точкойплавления 169-170 С. Исходя изспособа получения и анализа элементов,Вычислено,7.: С 64,1; Н 4 4.О И 6,8.22 Н (04 Р 2Найдено,%; С 642; Н 4,5,Я 6,7.5Продуктом является 1 6-бис-(3 В-Фторфталимидо) гексан.Указанную смесь из натриевойсоли бис-фенола, А и бис-(фторфталимида) перемешивают приблизительнов течение 6 ч при 70 С, ЗатемОсмесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют по каплям приблизительно 0,1 ч. уксусной кислоты.Получающийся раствор прибавляют покаплям к 600 ч. метанола, Продукт,5%выпавшии в осадок, отделяют фильтрацией, сушат и снова растворяют вхлороформе и высаживают в метаноле.После сушки в вакуум-печи при 65 С1151201 7получают продукт, имеющий характеристическую вязкость в диметилформамиде в С, 176 (и = 7). Исходя из О-(И ЙС В Р О О О Сн1ССн 8 О П р и м е р 5. Исследование влияния скорости на процесс получения полиэфиримида проводят, применяя бис-(Фторфталимид) и бис-(хлорфталимид), путем измерения из менений в характеристической вязкос типолиэфиримида после 3; б и 16 ч соответственно в соответствии с методикой примера 1. Получают следующие результаты, в которых Фтор указывает на полимер, изготовленный из натриевой соли бис-Фенола А и бис-(3-фторфталимид)фенил 1 метана, Хлор - на полимер, в котором использованы бис-(3-хлорфталимид)фенил 1 метан,. Время - время отбора пробы смеси для измерения характеристической вязкости (Х.В.)Время,ч Х,В. 0,20 0,207 0,209 0,079 0,099 0,154 ф 6 6 3 Хлор Пример с методикой прим соль бис-Фенола диметилсульфокси перемешивании вв количество бис- мид)фенил 1 метана вают до 80 С и в этой температуре атмосфере азота. Фталимид)фенилм соответствующих Фталевого ангидр 4. В соответствии ера 1 натриевую А получают в смеси д/толуол. Приодят равное молярное 4-(4-ФторфталиВсю смесь нагреыдерживают ее при в течение 10 ч вБис-(4-Фторетан получают из количеств 4-Фторида и метилендианиспособа получения продуктомбыл полиэфиримид,состоящий,по сущуству,из следующих химически связанных звеньев: лина, Смесь охлаждают до комнатноитемпературы и затем прибавляют покаплям к метанолу. Получающийсяосадок отделяют Фильтрацией, сушати снова растворяют в хлороформеи высаживают в метаноле. Послесушки при 65 С в вакуум-печи получают продукт, имеющий характеристическую вязкость в диметилформами.де - О, 23 (и .= 10). Продуктом (исходя из метода получения) был полиэфиримид, состоящий, по существу, изследующих химическисвязанных звеньев: 1П р и м е р 6. Натриевую соль бис-Фенола А получают перемешиванием смеси 1,659 ч. 507-ного водного раствора гидрата окиси натрия и 2,363 ч. бис-фенола А с 15 ч. диметилсульфоксида и 25 ч. толуола в атмосфере азота. Смесь нагревают с обратным холодильником, причем воду удаляют отгонкой в составе азеотропной смеси. После извлечения всего количества воды отгоняют толуол, пока тсмеси, подвергающей е., не достигнет 160 С. д ос" тыть до 65 С.Бис-(3-фторфталимид)фенил 1 меган получают перемешиванием смеси 10,04 ч, 3-Фторфталевого ангидрида с 5,99 ч. метилен-дианилина в 100 ч. ледяной уксусной кислоты в атмосфере азота. После нагревания смеси с обратным холодильником 3 ч, охлаждают до комнатной температуры. Получают неочищенный продукт, который собирают и промывают 3 раза1151201 10 диэтиловым эфиром. Затем "сырой"по степени частоты продукт высушивают в вакуум-сушильном шкафу приО65 С, что дает желтый кристаллический материал, имеющий температуру 5плавления 233,5-234,5 С с 927-нымвыходом. Продукт был бис 4-(3-фторфталимид)фенилметаном на основании способа получения продукта иследующих данных элементарного анализа;Вычислено,й: С,4; Н,3;0-,5,7.С 20 Н 1 ь О+НР 2Найдено,7: С,2; Н,4, 1Ф,5,К полученной, как указано выше,натриевой соли бис-фенола А добавляют 5 ч. вышеописанного бис-(фторфталимида), 20Полученную смесь перемешиваютпримерно 3 ч при 150 С, Затем смесидают остыть до комнатной температурыи добавляют по каплям около 0,1 ч.уксусной кислоты. После этого смесь 25разбавляют 30 ч. смеси диметилсульфоксида с толуолом 1:1. Далееполученный раствор добавляют покаплям к 600 ч. метанола.Выпавший в осадок продукт собирают фильтрованием, высушивают,повторно растворяют в хлороформе ипереосаждают в метаноле. После высушивания при 65 С в вакуум-сушильном,шкафу получают продукт, имеющийпоказатель характеристической вязкости в диметилформамиде 0,25.Увеличение длительности реакции не приводит к повышению характеристической вязкости продукта. 40Продукт является полиэфиримидом,судя по способу его получения."С,р О Н р и м е р 7, Повторяют указанные операции для получения бис-(3-фторфталимид)фенил 1 ме,тана и натриевой соли бис-фенола А.Смесь получают добавлением 15 ч. безводного толуола и 5 ч. вышеописанного бис-(3-фторфталимид)фенил 3 метана к упомянутой натриевой соли бис-фенола А. Полученную смесь перемешивают 24 чпри 25 С,К полученной, как указано выше,натриевой соли бис-фенола А добавляют 5 ч. описанного бис-(фторфталимида) . Полученную соль перемешивают приблизительно 3 ч при 150 С.Далее смеси дают остыть до комнатной температуры и около 0,1 чуксусной кислоты добавляют каплями.Затем смесь разбавляют 30 ч. смесидиметилсульфоксида с толуолом 1:1.Полученный раствор добавляют каплями к 600 ч. метанола. Осаждаетсяпродукт, который собирают фильтрованием, высушивают и повторно растворяют в хлороформе, далее переосаждают в метаноле. После высушиванияпри 65 С в вакуум-сушильном шкафуполучают продукт, имеющий показатель характеристической вязкости вдиметилформамиде 0,25. Увеличениедлительности реакции не приводит кувеличению характеристической вязкости продукта.П р и м е р 8. Следуя методикепримера 1, была приготовлена нитриевая соль бис-фенола А в диметилсульфоксиде/бензоле, и к указанной смеси при перемешивании добавлено равное молярное количество1,3-бис-.(4-фторфталимидо)бензола.Всю смесь выдерживают в атмосфереазота при 80 С в течение 8 ч, Изсоответствующих количеств 4-фторфталевого ангидрида и м-фенилендиаминабыл приготовлен 1,3-бис-(4-фторфталимидо)бензол. Полимеризат ох" лаждают до комнатной температуры и по каплям добавляют к метиловомуспирту, Полученный осадок отделяютфильтрованием, сушат и растворяют в хлороформе и повторно осаждают в метиловом спирте. После сушки опри 65 С в вакуумной печи получают продукт, истинная вязкость которогов хлороформе равна 0,45. Продукт представляет собой полиэфиримид,. состоящий из следующих химически связанных звеньев;12 1151201 Составитель Ю. БелоусовТехред Л.Иартяшова Корректор С, Черни Редактор И. Рыбченко Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 2188/46 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 Приведенные результаты яснопоказывают, что предлагаемый способ,в котором используютбис-(фторфталимид для получения полиэфиримида является лучшим по сравнению со способомв которомприменяют бис-хлорфталимид).