Способ получения замещенных 2-фенилиминооксазолидинонов-4

СОЮЗ СОНЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК АЗ ОБРЕП:НИ НИЕ Оп ПАТЕНТ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗА 1 фЕ 1 ИЕННЫХ 2 ФЕНИЛИМИНООКСАЗОЛИДИНОНОВ(57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частностик получению замещенных 2-Фенилиминооксазолидинонов-Ф-лы к уп луч Я-х Оили С-С,-алкени С+-ал гд з азобретения является Целью .ние спос ний ряда ся к способунных 2-Фенилимиоторые обладают/или альгицидааны в сельскомвания ростароста сорных ба пол дине-,онов,ния новых со обладающ и/или ал бу п Согллучают инооксазолид аст Ф"отоГОСУДАРСТОЕННЬЙ ИОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР Изобретение относит получения новых замеще нооксазолидинонов, к свойствами гербицида и и могут быть использов хозяйстве для регулиро или для предотвращения р енийЯОУ 743 72(51)5 С 07 Р 263/48//А 01 Б 43/76 Р - галоген, нитрогруппа, цианогруппа, Ьенил, бензил, Фенилсульфонил илинегалогенированная или галогенированная алкильная, алкокси-, алкилтио-,алкилсульфинил-, алкилсульфонил- илиалкилсульфонилоксигруппа с 1 - 4 ато мами углерода в алкильной части В.Н, галоген или С-С-алкил, которые обладают свойствами гербицида и/или альгицида и могут быть использовано всельском хозяйстве. Цель - разработкаспособа получения соединений с улучшенной активностью. Получение ведутиз соответствующего моно- или дизамещенного И-дихлорметиленанилина и соединения Ф-лы ИН)-С(О)-СН-ОН, где аК жеет указанные значения,в средеинертного органического растворителяв присутствии органического основанияи выделяют целевой продукт или, вслучае необходимости, целевой продукт,где Р. - негалогенированная или галогенированная С-С-алкилтиогр па,обрабатывают окислителем с по ениемцелевого продукта, где Р- негалогенированный или галогенированный С-С-алкисульфинил )или С,-С-алкилсульфонил. 4 табл,2-арилиминооксазолиди их улучшенной гербицид гицидной активностью, но предлагаемому спос едующие новые 2-Фенил иноновыесоединениярые могут быть использованы в гербицидных композициях:2-(3-трифторметилфенилимино)-3,метилоксаэолидинон(1),);2-(3-трифторметилфенилимино)-3 этилоксазолидинон(2),2-(3-хлорфенилимино)-3-метилоксазолидинон(3), .1 О2-(3-хлор-Фторфенилимино)-3-метилоксазолидинон(4);2-(3-трифторметилтиофенилимино) --3-метилоксазолидинон(45);2-3-(1,1,2,3,3,3-гексафторпропилсульфонил)фенилимино-метипоксазолидинон(46),2-3-(2,2,2-трифторэтокси)фенилимино 1-3-метилоксазолидинон(47) .П р и м е р 1. Получение 2-(3-трифторметилфенилимино)-3-метилоксазолидинона(соединение 1).а) 515 г 3-трифторметилформанилида прибавляют при помешивании к смеси 22 мл (36,4 г) сульфурилхлорида и82 мл (134,4 г) тионилхлорида приотемпературе ниже 10 С, Реакционнуюсмесь затем перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч, после чего тионилхлорид отгоняют при. 5 15 пониженном давлении. Остаток перегоняют под вакуумом. Целевой И"дихлорметилен-трифторметиланнлин получают с выходом 43,1 г в виде жидкости с т.кип . 109-117 С (47-49) ф 1 О Па.б) 3,87 г полученного на стадии а Н-дихлорметилен-трифторметиланили(на по каплям добавляют при комнатной температуре к суспензии 1,57 г амида Н-метилгликолевой кислоты и 5,0 мл (3,64 г) триэтиламина в 20 мл сухого толуола при помешивании. После перемешивания в течение примерно 20 ч при комнатной температуре осадок отсасывают и промывают сухим диэтиловым эфиром. Всю органическую Фазу (раствор толуола и промывная жидкость) последовательно промывают разведенным едким натром и водой и затем высушивают. После испарения получают сиропообразную жидкость с выходом 3,87 г, Целевой 2-(3-трифторметилфенилимино)-3-метилоксазолидинон"4 может быть получен в чистом виде хроматографией (силикагель в качестве поглощающего агента, метиленхлорид в качестве носителя) или перегонкой. Полученное вещество имеет т.пл.54" 55 С. Аналогично получают следующие соединения: 2 - масло, К(СН С 1) 0,45;3 - т.пл. 76 С, 4 - т.пл, 110 бС, 5 -т,пл. 50-53 С, 6 - масло, К(СН С 1 д )0,25; 7 - т.пл. 128 С 8 - масло,К(СН С 1) О, 20, 9 - масло,К(СН С 1)0,18, 10 - масло, В+(СН С 1 ) 0,22,11 - т.пл. 79 С, 12 - т.пл. 81 С,13 - т,пл. 96 С;14 - т.пл. 139 С15 - т.пл. 109 С, 16 - т.пл.60,5-,62 С, 17 - т.пл.115 С, 18 - масло,К(СН С 1 ) 0,45, 19 - масло,К(СН С 11/0,25 мм, 45 - В(СН С 1 /С Н -ОСаНю= 4/1) 0,50 47 - т.пл. 63,5-68"С, атакже 2-(3 -меркаптофенилимино(-3-ме-.тилоксазолйдинон- исходное соединение для получения соединений. 36, 3741 и 42,74172П р и и е р 2. Получение 2-(3-триФторметилсульфинилфенилимино)-3-метнлоксазолидинона(30).В охлажденный льдом раствор из43,5 г 2-(3-трифторметилтиофенилимино)-З-метилоксазолидинона, полученного по примеру 1, в 500 мл дихлорметана порциями добавляют при помеши 1 р вании 33 г приблизительно 85% 3-хлорпербензойной кислоты. После помешивания при комнатной температуре всюночь добавляют 500 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия, Слои разделяют, 15 затем органический слой последовательно два раза промывают раствором бикар-боната натрия (100 мл) и водой(100 мл), После сушки и испарениярастворителя получают целевое соединение в виде жидкости с выходом46,3 г, Соединение очищают перегон"кой при 197-202 С и 1,8 мм рт.ст.Элементный анализ.Найдено, : С 42,86, Н 2,93, 25 Г 18,88, Я 1 0,18, Н 9,1 О.С НН ГЖОЯВычислено, : С 43,143 Н 2,96,Р 18,61; Б 10,47, Н 9,15.(СН С 1/СН С 11 = 95/5) 0,25.Соответствующим образом, используявдвое боЛьшее количество 3-хлорпербензойной кислоты, получают соответ"ф ствующее сульфонильное соединение 31.К (СН С 1 /СН СН = 95/5) 0,44.35 Элементный анализ.Найдено,7: С 41,13, Н 2,91,Р 17,24 Я 9,91, Н 8,63,С н Н, РзМ,0484 р Вычислено,/: С 41,00, Н 2,82Г 17,69 Б 9,95, Н 8,69.Соответствующим образом готовятследующие соединения из их соответствующих тиосоединений: соединение45 38 - К(СН С 1/С Н ОС Н = 3/1) 0,50,соединение 44 - В(СН С 1) 0,30 исоединение 46 - В(СН С 1 С НОС Нз= 3/1) 0,50.Соединения, получаемые по предла 5 р гаемому способу, могут быть использованы для управления ростом нежелательной растительности. (например,водные растения и мелкие водоросли).Новые соединения характеризуются высокой гербицидной активностью послепрорастания, но особенно активны вкачестве гербицидов до прорастания.Предлагаемые соединения используютдо прорастания (включая п.п,в,) дляподавления однодольных сорняков, например Поа аннуа (однолетняя голубаяграва), Авена Фатуа (овсюг), Алопекурус миосуроидес (черная трава),Йаникум милиасеум (просо) и Этино 5хлоа крусгалли и двудольных сорняков,например, Галинсога парвифлора, Галиум апарине, Хеноподиум альбум,Датура страмониум. Полигонум конволвулус (дикая гречиха), Капселлабурса-пасторис (пастушья сумка),Стеллариа медиа, Сенецио вульгарис,Вероника арвенсис, Гпомеа пурпуреа,Иатрикариа спп., Амарантус спп Со- .Ланум нигрим, Спергула спп., Уртикадиока, Полигонум авикуларе, Сончусарвенсис, Силибум марианум, Ксантиум11 енсильваникум, Ипомеа муриката,Ипомеа гедерацеа, Ипомеа лукуноза,Кассиа обтузифолиа, Сида спиноза,Анода кристате, Абутилон теофрастиПортулака олерацеа и т,д в различных полезных растениях, напримерзлаках (пещница, рис, овес и ячмень), 25в бобовых (бобы, горох соя, илюцерна), в кукурузе, в подсолнечнике,в хлопке, в свекле и на пастбищных лугах. Кроме того, они могут быть использованы при борьбе с водными рас- ЗОтениями и/или различными типами мелких водорослеР (Ваучериа, Кладофора,Иоурестиа),Для практического применения соединения перерабатывают,в композиции.В таких композициях активное вещество смешивают с твердым носителем илирастворяют, или диспергируют в жидкомносителе при желании в комбинации совспомогательными веществами, например эмульгаторами, смачивающими агентами, диспергаторами и стабилизаторами.Примерами композиций являются водные растворы, растворы в органических 45растворителях, пасты, опылительныепорошки, диспергирующие порошки, смешиваемые масла, гранулы и таблетки.Диспергирующие порошки, пасты исмешиваемые масла. являются компози-" 50циями в виде концентратов, которыеразводят перед или в процессе использования,Растворы в органических растворителях в основном используют при внесении с воздуха, а именно, когда большую площадь обрабатывают сравнительномалым количеством композиции, Растворы активного вещества в органических растворителях могут содержать ещеи уменьшающие Фитотоксичность вещества, например сало с шерсти, жирнуюкислоту с шерсти, или жирный спирт сшерсти.Гранулированнье композиции готовят1например, в виде пористых гранул (напемзе или специальной глине), мине-,.ральных непористых гранул (песок илимолотый мергель), органических гранул (на сухой кофейной гуще, обрезкахтабачных стеблей или,размолотых кукурузных кочерыжек). Гранулированная композиция может также быть получена прессованием активного вещества вместе с порошкообразным минералом в присутствии смазки и связующего, разделением спрессованного продукта до желаемого размера зерна ипросеиванием его. Гранулированные композиции могут быть получены и смешиванием активного вещества в форме порошка с порошкообразным наполнителеми затем скатыванием смеси в частицытребуемого размера,Распыляемые порошки могут быть получены интенсивным смешением активного вещества с инертным твердым порошкообразным носителем, например тальком.Диспергируемые порошки готовятсмешиванием 1 0-80 мас.ч. твердогоинертного носителя, например каолина,доломита, .гипсамела, бентонита,аттапульгита, коллоидального Я 0или их смеси с подобными веществами,с 1-5 мас.ч, диспергатора, напримерсульфонатов лигнина или сульфонатовалкилнафтенов, предпочтительно также0,5-5 мас,ч . смачивающего агента,например сульФатов жирныхкислот,сульфонатов алкиларила, продуктовконденсации жирных кислот или полиоксиэтиленовых соединений, и другихдобавок.Для приготовления смешиваемых масел активное вещество растворяют вподходящем растворителе, которыйплохо смешивается с водой, и к этому раствору добавляют один или болееэмульгаторов, Подходящими растворителями являются высокомолекулярныеспирты, например лауриловый, деканолили октанол, ксилол, толуол, продукты перегонки нефти, богатые ароматическими углеводородами, перегнаннаякаменноугольная смола или смеси этихжидкостей. В качестве эмульгаторов172 10оксазолидинонав виде смешиваемой сводой жидкости (жидкость).0 г указанного активного вещества растворяют в смеси 10 мл изофорона и приблизительно 70 мл диметилформамида, после чего добавляют эфирполиоксиэтилена и рицинала в качестве эмульгатора в количестве 10 г.Соответствующим образом обрабатывают другие активные вещества для получения 1 О или 203-ных жидкостей.Соответствующим образом жидкостиполучают в Н-метилпирролидоне и изоФороне в качестве растворителей,В. Получение раствора активноговещества в органическом растворителе.1 О г активного вещества, подлежащего исследованию, растворяют в1000 мл ацетона в присутствии 1,67 гэмульгатора в виде смеси алкиларилсульфоната и нонилфенолполиоксиэтилена. Этот раствор после разведения дотребуемой концентрации используютдля опрыскивания,С, Получение эмульгируемого концентрата активного вещества:10 г активного вещества, подлежащего исследованию, растворяют в смеси из 15 мл изофорона и 70 мл ксилола, 5 г смеси сложного эфира полиоксиэтилена и сорбитана и сульфонатаалкилбензола добавляют к раствору вкачестве эмульгатора.П. Получение диспергируемого порошка (ДП) активного вещества.25 г активного вещества, подлежащего исследованию, смешивают с 68 гкаолина в присутствии бутилнафталинового сульфоната натрия и 5 г сульфоната лигнина.Е, Приготовление концентрата суспензии (текучей) активного вещества,Смесь 10 г активного вещества,2 г сульфоната лигнина и 0,8 г алкилсульфата; натрия дополняют водойдо 100 мл.Р . Приготовление гранул активноговещества.7,5 г активного вещества, 5 г сульФитного щелока и 87,5 г молотого доломита смешивают, после чего смесьобращают в гранулированную композициютак называемым методом обжимания.П р и м е р 4. Воздействие на сорняки (до прорастания) в оранжерее.Предлагаемые соединения используютв количестве 3 кг/га против следующих 9 154 можно использовать, например, соединения полиоксиэтилена и/или сульфонат алкиларила. Концентрация активных соединений в этих смешивающихся маслах не ограничена узкими пределами и может изменяться, например, в пределах 2-50 мас.Ж.Кроме того, можно использовать жидкую и высококонцентрированную пер О вичную композицию - раствор активного вещества в легко водорастворимой или смешиваемой с водой жидкости, например, гликоле, гликолевом эфире или диметилформамиде, к раствору добавляют диспергатор и, если необходимо, поверхностно-активное веще-. ство. При разведении водой незадолго до или в .ходе опрыскивания, полу-чают водную дисперсию активного вещества.Композиции могут содержать такте и другие вещества, например смазку в виде стеарата кальция или магния можно добавлять к диспергирующему 25 порошку или смеси перед гранулнрованием. Клеящие добавки в виде поливинилцеллюлозы или ее производных . или другие коллоидальные материалы (казеин) также можно добавлять для улучшения приставания композиции к растению. Кроме того, можно добавить вещество для уменьшения Фитотоксичности активного вещества, материала- носителя или вспомогательного веще 35 ства, например сало шерсти или жирный спирт шерсти.Можно также вводить в композициивещества регулируюшие рост растений,;и/или пестициды. В результате этого40спектр активности композиции расширя-ется и можно получить эффект синергизма. Можно добавить в эти композиции и удобрения.Дозировка композиции, желательная 45для практического применения, зависитот различных Факторов, например области применения, выбранного активноговещества, Формы композиции, природыи размера сорняков или водорослей и50полезного растения, и погодных условий.Хорошие результаты могут быть получены с дозировкой 0,01 -1 0 кг активного вещества на 1 га, предпочтительно 0,1-3 кг/га.П р и м е р 3. А. Получение раствора активного вещества, а именно2-(З-трифторметилфенилимино)-З-метил-, 1574172(просо, Рш). До прорастания сорняков5почву с посевом опрыскивают жидкостьюдля разбрызгивания, приготовленнойсогласно. примеру ЗВ с помощью разбрызгивателя, удбного для этой цели, Гербицидную активность оценивают через 103 недели.Повреждение сорняков в процентахприведено в табл.1, Для сравнения,также проверяют известное гербицидноевещество - 2-(4-хлорфениламино)-3-метилоксазолидин.П р и м е р 5. Воздействие на сорняки (п.п.в.) в оранжерее.Предлагаемые соединения в том составе, как показано в примере 4, пе Оремешивают с верхним слоем почвы вколичестве 3 кг/га. Затем высеваютследующие сорняки; Этинохлоа крусгали(Ес), полигонум авикуларе (Ра), Ипомеа пурпуреа (1 р) и Сенецио вульгарис (Зч)Через 3 недели оцениваютгербицидную активность.Повреждение сорняков в процентахприведено в табл.2,П р и м е р б. Воздействие насорняки (до прорастания) в оранжерее.Таким же образом, как в примере 5,предлагаемые соединения испытывают насорняках Паникум милиацеум (Ра), Хеноподиум (Са) и Полигонум конвульвулюс (Рс), в разных дозировках.35Результаты испытаний приведены втабл.3.П р и м е р 7, Селективное воздействие на различные сорняки (допрорастания),Предлагаемые соединения, испытывают в оранжерее в композициях попримеру 3 В в различных дозах на различных сорняках, а именно Паникум милиацеум (просо), Хеноподиум альбуми Полигонум конвульвулюс. Кроме того,присутствуют следующие полезные растения: Госсипум хирсутум (хлопок 1СЬ) и Глицине макс (соя, Сш).Через 3 недели оценивают повреждения полезных растений и определяютсредние повреждения сорняков. Повреждения в процентах приведеныв табл,4,Формула изобретенияСпособ получения замещенных 2-Фенилиминооксазолидинонов- общейФормулыР 11где В.- С 1 -С- алкил или С -С -алЙ Фкенил,К - галоген, нитрогруппа, цианогруппа, Фенил, бенэил,фенилсульфонил или негалогенированная или галогенированная алкильная алкокси/алкилтио, алкилсульфинил 1алкилсульфонил или алкилсульфонилоксигруппа с 1-4атомами углерода в алкильной части,К - водород галоген или С-С- алкил,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соединение общей Формулы82, С 1;ф-и=с,где К и К имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с соединением общей формулыгде К, имеет указанные значения, в среде инертного органического раст-. ворителя в присутствии органическогооснования и выделяют. целевой продукт или в случае необходимости целевой продукт, где К - негалогенированная или галогенированная С-С-алкилтиогруппа, обрабатывают окислителемс пс 1 лучением целевого продукта, где К - Мегалогенированный или галогенированный С, -С-алкилсульфинил или С-С-алкилсульфонил.1574172 16 Т а ц а 3 бли Соединение Повреждение сорняков, % Доза г/га Рс 3000 1000 300 300036 1000 300 3000 1000 300 40 а 4 Тао лиц Доза, .г/га сорняков, % Соединение Повреждение Сория 30 О" 10 :30 -30 30 30 0-10 90-100 90-1 00 90-1 00 90-1 00 90-1 00 80-90 90-100 90-100 80-90 90-1 00 300 3000 300 3000 3000 1000 1000 300 3000.,Продолаение табл.4 Соединение Доза, г/га Повреждение сорняков, Х Сорняки СЬСоставитель 3. ЛатыповаТехред,М.Ходанич Корректор З,Лончакова Редактор Н.Гуньно Заказ 1649 Тираж 320 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.узгород, ул. Гагарина,10 20 22 2 З 24 25 27 28 29 34 37 38 40,1000 1000000 3000 3000 3000 1000 1000 3000 3000 1000 300 90-100 75-80 80-90 75-80 80-90 90-100 90-100 90-10090-100 90-10080-90 90-100 0-10 0-10 0-10 0- О 0-10 0-10 0-10 4 30.0-10 0-10 0-10 0-10 ГАЗО0-1030ЗО