Способ получения замещенных семикарбазонов или их солей

,8014 7 С 133 0 ИСАЙИ ЕНИЯ ав ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНР 1 ЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕШ 3 ННЫХСЕМИКАРБАЗОНОВ ИЛИ ИХ СОЛЕЙ(57) Изобретение относится к гидрзинпроизводным угольной кислоты,частности к получению замещенныхсемикарбазонов формулы К-С(К,) И-КН-СО-ЯН-С,Н,(2 ) (г,), где КСН=СН-СН=СН-С (СООР ):С,1 К СН-СН=СН-С(СООК 3=С-,СН=СН-Б=С-СООК, К, - С -С -алкил; 2, - гало-.ген или СР, 2- Н или галоген; КН, С,-С-алкил или -СН(К)-О-СО-К 1,К 3-Н или С 1-Са-алкилФ К 4- С 1-Сю-алкил, или их солей, которые обладают гербицидной активностью и могутбыть использованы в сельском хозяйстве. Цель - разработка способа получения новых соединений, обладающихвысокой активностью. Получение целевых соединений ведут из соединенияформулы К-С(О)-К где К и К, имеютуказанные значения и соединения формулы Н Н-Нн-СО-НН-СЯ (2, ) (2 ), где2и 2имеют указанные значения, споследующим выделением целевого продукта, где К- Н, или зтерификациейего диазометаном или соединением формулы С 1-СН(К)-О-СО-К, где К и Кимеют указанные значения, с.последующим выделением целевого продукта всвободном виде или в виде соли.6 табл.Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения замещенных семикарбазонов общей формулы(1) В- с=-мн- со-н2 81СООР СООВ 2 10 " -о , ю. СОО 8215 К - С -С;алкил 41 4 Е, - галоген или СР, Е - водород или галоген В- водород, С,-С.-алкил или 20СИ(В 3) -О-СО-В.; В, - водород или С,-С -алкил, В.- С,-С "алкил, или их солей, которые обладают гербицидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве,Целью изобретения является разработка доступного способа получения замещенных семикарбазонов, которые обладают высокой гербицидной актив ностьюП р и м е р 1. К раствору 2-ацетилникотиновой кислоты (0,40 г, 2,4 ммоль) в 7 мл метанола добавляют раствор 4-фенилсемикарбазида (0,37 г, 35 2,4 ммоль) в 5 мл метанола. Получен ную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, после чего твердый осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат до получения 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотиновои кислоты (табл.1 соедионение 1), т.пл". 174 С ( с разложением). П р и м е р 2. По способу при 45 мера 1 каждый из семикарбазонов или тиосемикарбазонов 2-11 в табл,1 получают из соответствующих семикарбазидов или тиосемикарбазидови ацетильных соединений, 50П р и м е р 3. К раствору 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотиновой кислоты (0,32 г) в 5 мл метанола добавляют 1 экв. метилата натрия. Полученную смесь перемешивают при комнат" 55 ной температуре в течение 5 мин, после чего растворитель отгоняют в роторном испарителе до получения натриевой соли 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотиновой кислоты, т.пл, 203 С (с разложением)По способу примера 3 каждую из Кислот в табл.1-3 обрабатывают 1 экв. метилена натрия до получения соответствующей натриевой соли.П р и м е р 4. К 4-фенилсемикарбазону 2-ацетилникотиновой кислоты (0,32 г) в 5 мл метанола добавляют 1 экв. водного раствора гидроокиси аммония. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин, после чего растворитель отгоняют в роторном испарителе до получения аммониевой соли 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотиновой кислоты, т.пл, 146- 150 С (размягчается) и 198-200 С (газ).Указанным способом каждую из кислот в табл.1-3 ебрабатывают 1 экв. водной гидроокиси аммония до получения соответствующей аммонийной соли.П р и м е р 5, По способу примера 4, используя изопропиламин, 2-оксиэтиламин или дииэопропиламин, получают следующие соли: изопропиламмониевую соль соединений 1, т.пл.94 С (размягчение), 120 С (газ); изопропиламмониевую соль соединения 3, т.пл, 111-118 С; 2-оксиэтиламмони. евую соль соединения 1, т.пл. 131 С (газ); 2-оксиэтиламмониевую соль соединения 5, т,пл, 118 С (газ); диизопропиламмониевую соль соеди- нения 2, т.пл. 208-210 С; диизопропиламмониевую соль соединения 3,от.пл. 210-220 С (структуры соединений приведены в табл,1).П р и м е р 7. Смесь натриевой соли 4-(3-фторфенил)семикарбазона 2-ацетилникотиновой кислоты (соединение 4) (1,0 г, 3,0 ммоль) и хлорметилацетата (0,4 г, 3,5 ммоль) в 18 мл ДМФ перемешивают при комнатной температуре в течение 3 дней Реакционную смесь выпивают на лед, Твердый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе, Его перемешивают в 40 мл хлороформа в течение 2 ч, а затем фильтруют. Полученный фильтрат выпаривают до получения стеклообразного материала,который тщательно растирают С эфиром до получения неочищенного про14507384соединений настоящего изобретениятестировали следующим образом: сеянцы отобранных сорняков опрыскивалираствором вода/ацетон (1:1), поверхностно-активного агента (0,57) иоценку производили через 2 недели после опрыскивания. Обработкеподвергали следующие травы: ЯеТагачп Ив, ЕсЬдпосЬ 1 оа сгцзап 1,БогяЬцш Ь 1 со 1 ог и Ачепа 1 аца,1 рошеа рцгрцгеа, Вгавздса 1 цпсеа,Бо 1 опцш пдгцш и АЬцд 1 оп йЬеорЬгавТг,Средние активности при внесениипосле прорастания для ряда соединений представлены в табл.4,В табл,5 и 6 показана гербициднаяактивность предлагаемых соединенийпо сравнению с известными (стандарты 1 и 11)В табл.5 приняты. следующие обозначения:1 И 1 ппвопюеей - Вагцга зСгашопцш; ЯН вЬерегйярцгзе - Сарве 11 аЬцгяа-равГогья; БР в 1 с 1 ерой " СазвдаОЫцядГО 1 ьа; И че 1 чеГ 1 еаЕ - АЬцгд 1 опГЬеорЬгаяГ; РЧ р 8 чеей - АшагапГЬцзгегго 11 ьхця; ВС Ьаггагй 8 газв - ЕсЬдпосЬ 1 оа сгцз-да 111; ГТ 8 апг Гохаг 1- Беагда ГаЬег 1; 0 В йочпу Ъгоше - Вгошця гесгогцш; ИО юг 1 й оаэи - Ачепа 1 агца; ХЯ пцг.вейке - Сурегця гогцпйця.Полученные соединения обладаютнизкОЙ токсичностью; Ы 5 о для крыср.о. составляет 2500 мг/кг.Из табл. 1-6 видно, что новые сое"динения обладают высокой активностьюпротив трав при довсходовой обработке и против широколистных травпри послевсходовой обработке. дукта. После очистки с помощью препаративной тонкослойной хроматогра"фии получают 4-(3-фторфенил)семикарбазол 2-ацетилникотината, т.пл.159-160 С.П р и м е р 8. По способу приме"ра 7 хлорметилбутаноат, 1-хлорэтилпропионат, метилиодид, бромметилацетат, 1-хлорэтилпропионат, хлорметил" 10бутаноат и хлорметилоктаноат подвергают взаимодействию с соответствующей натриевой солью до получениясоединений 12-15 в табл.2.П р и м е р 11. К перемешиваемому раствору 2-ацетил-тиофенкарбоновой кислоты (1,70 г, 10,0 ммоль)в 15 мл сухого метанола добавляют заодин раз 4-фенилсемикарбазид (1,51 г,10,0 ммоль) в 25 мл сухого метанола.20Перемешивание продолжают в течение18 ч, после чего осадок отфильтровывают, промывают диэтиловым эфироми сушат до получения 4-фенилсемикарбазона 2-ацетил-тиофенкарбоновой 25кислоты, т.пл. 238 С,Соединение 17 (табл,3) получаютаналогичным способом.П р и м е р 12, Суспензию 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотиновой кислоты (0,50 г) в 20 мл метанола обрабатывают диазометаном до техпор, пока сохраняется желтая окраскараствора. Растворитель отгоняют ввакууме до получения,4-фенилсемикарбазона 2-ацетилникотината, т.пл.177-178 С (соединение 16, табл.2),4 521.В- С=Я - ЖН- СО-ЮНг,В 1С 00 й 2 С 00850("), ДХ Гербицидные активности до прорастания выбранных соединений изобретения определяют следующим образом.Семена выбранных сорняков сажают.в почву и поливают раствором, состоящим из воды (177), поверхностно-активного соединения (0,173) и тестового соединения в,количестве, эквивалентном 10 фунт/акр, (приблизительно соответствует 11 кг/га). Оценку проводят через 2 недели после обработки. Проводят обработку следующих трав: Бегагда чдгЫв, ЕсЬпосЬ 1 оа сгцз-Еа 11, БогяЬцш Ьсо 1 ог и Ачепа йагца, Трошеа рцгрцгеа, Вгаязгса 1 цпсеа, БО 1 апцш пЦгцш и АЬцсд 1 оп сЬеорЬгаягд.Средняя активность при внесении до прорастания представлена в табл.5.Гербицидную активность при внесении после прорастания для выбранных Формула изобретения Способ получения замешенных семи"карбаэонов общей формулы К - С -С -алкил1 4 В2, - галоген или СР,2 1 - водород или галоген;-, СН(К,)-о-со-К,К - водород или С,-С-алкил,К 4 С С -алкил,или их солей, о т л.и ч а ю щ и йс я тем, что соединение формулыК-С(0)"К, где К и К, имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы,".1ну-юи-со-жн2 450738 6где Е, и 2 имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта, где К - водород, илиэтерификацией его диазометаном илисоединением формулы где К и К имеют указанные значения,с последующим выделением целевогопродукта. в свободном виде или в вицесоли. исло Яа-соль БН -сел4.1450738 блица 4 Т а Гербицидная активность, 3, в дозе 11 кг/га Соединение до прорастания после прорастания Травы Широко- Травы лист.1450738 12 Продолжение табл. 4 етевавГербицидная активность, Х, вдоэекг/га Соединение до прорастания после прорастания Травы Широколист,Широко- Травмлист. 90 86 96 Ма-соль 11 76 82 80 12 85 63 90 13 78 71 80 14 81 81 82 76 88 16 а-соль 16 80 60 80 81 Таблица 5 Стандарт 1 Соединение 1 Стандарт 11" Соединение 5 Компо- зиция Соединение 4 ЕШ3,3 1. 3,3 1 3,3 1 3,33,3 Довсходовая обработка Широколист,75 60 - 99 60 0 40 35 40 0 60 60 40 20 30 80 10 60 50 70 60 10 40 ,0 50 50 20 10 70 60 99 80 99 60 90 85 10 Травы 10 30 Вс 10 10 ПВ 20 80. 55 30 85 0 0 УО гО 40 30, 90 85 20 0 80 80 0 0 80 80. 75 70 - 80 65 45 - 99 70 60 - 80 75 70 90 85 80 75 90 85 90 60 90 85 60 5 Я. 60 65 50 80 60+Стандарт 1 1 ь Ся- щ р цНСтандарт 11 СООНСГ 3сн=м-ън-со-мн1/ Таблица 6 Соединение Средняя гербицидная активность, Е в дозе 11 кг/га до всходов иосле всходов Травы Широко- Травы Широко- лист. лист,91 86 48 96 90 75 91 58 30 63 70 55 92 86 76 90 68 96 87 86 87 10 83 80 87 92 95 90 95 Комио- чв Стандарт 1 ф Соединение 1Э ЮюЮСтандарт 11В 4 Е 4 Е3,31 Соединение 4Средняя гербицидная активность, 3в розе 11 кг/гаевою вфей вфвеФй до всходов после всзодов Соединение Широко- Тра:вылист. Травы юйе112 80 7 90 85 8 8 еваКорректор А. Обручар оставитель В.Ия ехред М.Ходанич Редак Пека з 6981/58 Тираж 370 одпис изобрете Раушск Государственного к 113035, М