Способ получения циклогексадиена-1, 3 или метилциклогексадиенов-1, 3

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 15й ТЕЛЬСТВ Н АВТОРСКОМУ ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА,3 ИЛИ ИЕТИЛЦИКЛОГЕКСАДИЕНОВ,3 путем жидкофазного окисления соответствующего циклоолефина кислородом воздуха в присутствии гидроперекиси кумола с последующей де-. гидратацией полученных оксипродуктов на окисном катализаторе при повышенной температуре, о т л и ч.а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения технологии процесса, нй дегидратацню направляют непосредственно реакционную смесь окисления и в качестве окисного катализатора используют смесь природного клиноптилолита и бентони- Е та при следующем содержании компонентов, мас.Х: Природный клиноптилолит 70-87 (ф Бентонит До 100 2. Способ по п. 1, о т л и ч а- Я ю,щ и й с я тем, что дегидратацию проводят при температуре 240-300 С,аайИзобретение относится к получениюсопряженных шестичленных циклическихдиенов, в частности циклогексадиена 1,3 или метилциклогексадиенов,3,которые, благодаря наличию сопряженнойдвойной связи, могут быть примененыв качестве исходного сырья для получения высокоплотных компонентов реахтивных топлив, полимеров, сополимеров, олигомеров, отвердителей эпоксид Оных смол и других полезных продуктови полупродуктов, используемых в различных областях народного хозяйства,Известен способ получения циклогексадиена,3 окислительным дегидриро. 15ванием циклогексена в присутствииСг-Са-И 1-фосфатного катализатора при3500"520 ОС. Мольное соотношение циклогексен:водяной пар:кислород составляет 1:10:1. Выходцелевого продуктадо-. 2 Остигает 21,27 при конверсии циклогексена 47,37. В качестве побочного продукта образуется бензол в количестведо 267. Селективность процесса поцикло гексадиену, 3 достигает 44, 871 ,25Недостатками этого способа являются низкий выход циклогексадиена,3(21,22), образование большого количества побочного продукта - бензола(до 267), который приводит к безвоз- ЗОвратной потере исходного циклогексена, а также жесткие условия осуществления процесса (температура 500520 С),Известен также способ, согласнокоторому циклогексадиен,3 получаютокислительным дегидрированием циклогексена над ферритом марганца(Ре:Мп = 2: 1) при 500-520 ОС и мольном соотношении цикпогексен:водяной 4 Опар:кислород - 1;20:1. Продолжительность реакции - 1,5 ч. Выход циклогексадиена,3 составляет 19,5-23,87при конверсии циклогексена 36,7-49,67.Количество образующего бензола 11,4- 4519,07. Селективность процесса колеблется в пределах 47,2-63,8723.Недостатками этого, способа являются также низкий выход целевогопродукта (19,5-23,87), образованиезначительного количества бензола(11,4-197) и необходимость высокойтемпературы (500-520 С) для осуществления процесса.Известен способ получения метил циклогексадиена,3 жидкофазным окислением индивидуальных изомеров метилциклогексена при 90-105 С кислородомю воздуха, при скорости подачи воздуха 18 л/ч на 300 г загрузки и продолжительности опытов 6 ч с последующим .восстановлением оксидата и выделением метилциклогексанола из оксидата и дегидратации его над-окисью алюминия при 200-300 С и объемной скорости 0,5 ч . Выход метилциклогексаиена,3 при этих условиях составляет 21,8-28,07 на исхопный и 70-757 на превращенный метипциклогексен 33.Недостатками этого способа являются многостадийность процесса (окисление,изомеров метилциклогексена, восстановление образующихся гидроперекисей, выделение метилциклогексанолов из трудноразделимой смеси оксипродуктов и дегидратация их в присут ствии окиси алюминия активной Формы), низкий выход целевого продукта (21,8-28,07), а также образование большого количества коксоотложенийна поверхности катализатора, приводящее к быстрой дезактивации его в течение 2-2,5 ч.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения циклогексадиена,3 жидкофазным окислением циклогексена кислородом воздуха при 90-100 С и давлении 6-10 атм в присутствии гидроперекиси кумола с последующей дегидратацией выделяемого из продуктов окисления перегонкой оксидата (оксипродуктов) над-окисью алюминия при температуре около 300 С и объемной скорости 0,5 ч " или в присутствии кристаллического иода при температуре кипения оксидата. Выход циклогексадиена,3 при указанных условиях составляет 11-127. на взятый и 45- 50,27 на приращенный циклогексен 4 .Недостатками известного способа являются низкий выход циклогексадиена,3 (11-127), невысокая селективность процесса (45-50,27), предварительное выделение оксидата из состава продуктов окисления, требующее применения дополнительных технологических узлов, а также применяемые в этом способе катализаторы дегидратации оксипродуктов ф-окись алюминия и кристаллический иод) быстро теряют свою активность в результате накопления коксоотложений на их поверхности, а регенерация отработанных катализаторов требует значительных энергозатрат при осуществлении процесса, 1133253казывает, что полученный каталиэат при дегидратации оксидата циклогексена состоит из циклогексадиена,3, возвратного циклогексена, оксисоединений и бензола, а при дегидратации 5 оксидата изомеров метилциклогексе.на - из смеси изомеров метилциклогексадиена,3, возвратных метилциклогексенов, оксисоединений и толуола.Метилциклогексадиен,3 состоит 10 из следующих изомеров, мас.7: 29, 1- 30,5 - 1-метилциклогексадиена,3;31,7-37,9 - 2-метнлциклогексадиен,3;33,0-38, 1 - 5-метйлциклогексадиена,3, Выходы циклогексадиена,3 и 15 метилциклогексадиена,3 составляют 25,9-33,33 и 42,7-48,87 на исходные циклоолефины, а селективность процесса - 62,7-73,0 Ж и 70,0-83,42 на превращенные циклогексен и метилцикло гексен соответственно.Содержание циклогексадиена,3 или метилциклогексадиена,3 в каталиэате определяют также с помощью малеинового ангидрида, 25Целевые продукты - циклогексади,ен,3 и метилциклогексадиен,3, выделяют из катализата в виде димера путем димериэации катализата и атмосферно-вакуумной разгонки непро- ЗО реагировавшего циклогексена (или метилциклогексена) и димера циклогексадиена,3 (или метилциклогексадиена,3) с последующей дедимеризацией димеров. После выделения цикло гексадиена,3 или изомеров метилциклогексадиену,3 возвратные циклогексен "йли изомеры метилциклогексена возвращают в процессе жидкофазного окисления, а непрореагировавшие оксиО продукты - в процесс дегидратации. П р и м е р 1. Берут для реакции окисления циклогексен 82 г (1 моль) и гидроперекись кумола 0,4 г, Про водят опыт при температуре 90 С, давлении 6 атм, скорости подачи воздуха 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 ч, Получают оксидата 88,5 г.Состав оксидата по данным ГЖХ-анализа, мас.Ж (г):Циклогексен-ол31,5 (27,9)Окись циклогексена 5,0 (4,5)Гидроперекись циклогексена 3,2 (2,8) 55Циклогексен-он2,3 (2,0)Возвратный циклогексен 58,0 (51,3) Содержание оксипродуктов в каталиэат - 42,0 мас.й:.Х. Выход оксипродуктов - 38 мол.7 на исходный цикло- гексен, Конверсия циклогексена - 37,4 мас.Ж.Берут для реакции дегидратации оксидата циклогексена (содержание оксипродуктов 42,0 мас.Ж) 20 мл (17,4 г) и катализатор состава, мас.7: природный клиноптилолит 87, бентонит 13; степень . кристалличности 69,67 (А) - 20 мл. Проводят опыт при температуре 300 С, объемной скорости, подачи сырья 1 ч ", продолжительности 60 мин. Получают катализата 16 г (91,9 мас.Ж от исходного).Состав катализата по данным ГЖХ- анализа, мас,7 (г):Метилциклопентены 1,5 (0,2)Циклогексен 55,0 (8,8)Циклогексадиен,3 33,5 (5,4)Бензол 4,4 (0,7)Оксипродукты 5,6 (0,9)Конверсия циклогексена составляет 45,77. Селективность процесса по циклогексадиену,3 - 73,0 Ж на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена,3 - 33,3 мас,7 на исходный циклогексен.П р и м е р . 2. Берут для реакции дегидратации оксидат циклогексена, полученный по примеру 1 (содержание оксипродуктов - 42,0 мас.Ж, 20 мл (17,4 г) и катализатор состава, мас.7: природный клиноптилолит 80, бентонит 20; степень кристалличности 64,03 ( Б) - 20.мл, Проводят опыт при температуре 300 С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч ", продолжительности 120 мин, Получают катали" эата 16,2 г (93,1 мас.7 от исходного).Состав катализата по данным ГЖХ- анализа, мас.7. (г):Метилциклопентены 3,0 (0,5)Циклогексен 54,7 (819)Циклогексадиен,3 29,8 (4,8)Бензол 6,4 (1,0)Оксипродукты 6,1 (1,0)Конверсия циклогексена составляет 45,07. Селективность процесса по циклогексену 1,3-62,77 на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена,3 - 29,6 мас.З на исходный циклогексен.П р и м е р 3. Берут для реакции дегидратации оксидат циклогексена1полученный по примеру 1 (содержание(17,4 г) и катализатор состава,мас.7.: природный клиноптилолит 70,бентонит 30; степень кристалличности567 (В) - 20 мл. Проводят опыт при 5температуре 270 С, объемной скоростиподачи сырья 0,5 м ", продолжительности 120 мин. Получают катализата16,2 г (93,1 мас.7. от исходного).Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.7(г):Иетилциклопентены 0,5 (0,1)Циклогексен 60,2 (9,7)Циклогексадиен,3 25,7 (4,2)Бензол 3,1 (О 5) 15Оксипродукты 10,5 (1,7)Конверсия циклогексена составляет39,87. Селективность процесса по циклогексадиену,3 64,27 на превращенный циклогексен, Выход циклогексадиена,3 25,9 мас,Ж на исходный циклогексен.Н р и м е р 4, Берут для реакцииФдегидратации оксидат циклогексена,полученный по примеру 1 (содержание 2оксипродуктов 42 мас.Х 20 мл (17,4 г)и катализатор по примеру 1 (А)20 мл. Проводят опыт при температуре270 С, объемной скорости подачи сырья0,75 ч ", продолжительности 80 мин.ЗОПолучают катализата 16, 1 г (9, 5 мас. 7от исходного).Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.7 (г):Циклогексен . 63,5 (10,2)35Циклогексадиен,3 26,1 (4,2)Бензол 2,7 (0,4)Оксипродукты 7, (1,3)Конверсия циклогексена составляет 373. Селективность процесса по 40циклогексадиену - 1,3-70,07 на превращенный циклогексен, Выход циклогексадиена,3-25,9 мас.Х на исходный циклогексен.П р и м е р 5Берут для реакции 45дегидратации оксидат циклогексена,полученный по примеру 1 (содержаниеоксипродуктов 423), 20 мл (17,4 г)и катализатор состава по примеру 1(А) - 20 мл. Проводят опыт при температуре 280 С, объемной скоростиподачи сырья 0,75 ч , продолжительности 80 мин. Получают катализата15,8 г (90,8 мас.7 от исходного),Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас,7. (г):МетилциклопентеныЦиклогексен22,1 (3,9) 19,5 (3,5) 13,9 (2,5)8,4 (1,5) 7,8 (1,4) Конверсия исходного метилциклогексена составляет 58,53. Селективность процесса по метилциклогексадиену,3 . е Циклогексадиен, 3 30, 1 (4, 8) Бензол 3,6 (0,6) Оксипродукты 6,0 (0,9) Конверсия циклогексена - 41,8 Х Селективность процесса по циклогексену - 1,3-69,9 мас.Е на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена,3 - 29,6 мас.7 на исходный циклогексен,П р и м е р 6. Берут для реакции окисления смесь метилциклогексенов (состав, мас.7; 70,0 - 3-метилциклогексен + 30,0 1-метилциклогексен) 96 г (1 моль) и гидроперекись,кумола 0,5 г. Проводят опыт при температурео 105 С, давлении 6 атм, скорости подачи воздуха - 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 ч, Получают оксидата - 104,9 г. Состав оксндата по данным ГЖХ- анализа, мас,7 (г): Метилциклогексенолы 47,7 (50,0) Окиси метилциклогексенов 7,8 (8,2) Гидроперекиси метилциклогексенов 1,2 (1,3) Метилциклогексеноны 1,9 (2,0)Возвратные метилцикло,4 (43,4) гексены Содержание оксипродуктов в катализате 58,6 мас.7., Выход оксипродуктов - 68,9 мол,Ж на исходный метилциклогексен. Конверсия метилциклоексена - 54,8 мас,7.Берут для реакции дегидратации оксидат метилциклогексена (содержание оксипродуктов 58,6 Х) 20 мл (19,9 г) и катализатор по примеру 1 (А) - 20 мл. Проводят опыт при температуре 300 С, объемной скорости подачи сырья 1 ч ", продолжительности 60 мин. Получают катализата 17,8 г (89,4 мас.7 от исходного).Состав катализата по данным ГЖХ- анализа, мас.7. (г): 3-Метилциклогексен 1-Метилциклогексен 1-Метилциклогексадиен,3 12,3 (2,2) 2-Метилциклогексадиен,3 16,0 (2,8) 5-Метилциклогексадиен,3 Толуол ОксипродуктыСостав катализата по данным ГЖХ- аналнэа, мас.У, (г):3-Метилциклогексен 24,6 (4,4)1-Метилциклогексен 16,7 (3,0)1-Метилциклогексадиен,32-Метилциклогексадиен,3 15,9 (2,9)5-Метилциклогексадиен, 3 18,5 (3,3) Толуол 3,7 (0,7)Оксипродукты 6,5 (1,.1)Конверсия метилциклогексена со ставляет 59,07, Селективность процесса по метилциклогексену,3 - 83,4 мас.Х на превращенный метилцикло 14,2 (2,5) 73,57 на превращенный метилциклогексен. Выход метилциклогексадиена,343,0 мас.Й на исходный метилциклогексен.П р и м е р 7, Берут для реакциидегидратации оксидата метилциклогексена, полученного по примеру 6 (содержание оксипродуктов 58,6 мас.Х),20 мл (19,9 г) и катализатор по примеру 1 (А) - 20 мл, Проводят опыт 10при температуре 270 С, объемняй ско:рости подачи сырья 1 час , продолжи,тельности 60 мин, Получают катализата 18,1 г (90,95 мас,7 от исходного).. Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.% (г):2-Метилциклогексен 24, 1.(4,4)1-Метилциклогексен14,3 (2,6)1-Метилциклогексадиен,3 12,8 (2, 3) 2 Р2-Метилциклогексадиен,3 13,3 (2,4)5-Метилциклогексадиен, 3 15,8 (2,9)Толуол 5,3 (1,0) 25. Оксипродукты 14,4 (2,5)Конверсия метилциклогексена составляет 61,4 Х, Селективность процесса по метилциклогексадиену- О,ОЖ,Выход метилциклогексадиена,3 - З 042,7 мас.Х,П р и м е р 8, Берут для реакции дегидратации оксидата метилцик. логексена, полученного по примеру 6(содержанне оксипродуктов 58, бмас. 7.20 мл (19,9 г) и .катализатор по примеру 1 (А) - 20 мл. Проводят опытпри температуре 240 С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч ", продолжительности 120 мин. Получают каталиэата 17, 9 г (89,9 мас.7 от исходного).3,2 (2,8) 2,3 (2,0) Проводят атмосферную разгонку димеризата, Получают 1 фр (6-82 С) 49,6 г (смеси циклогексена, бензола и иэомеров метилциклопентена); остаток - 28,0 г. гексен. Выход метилциклогексадиена 1,3 - 48,8 мас.7 на исходный метилциклогексен.П р и м е р 9. Берут для реакцииокисления циклогексен 82 г (101,2 мл,1 моль) и гидроперекись кумола 0,4 г.Проводят опыт при температуре 90 фС,давлении 6 атм, скорости подачи воздуха 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 .ч. Получают оксидата 88,5 г.Состав оксидата по данным ГЖХанализа, мас.Ж (г):Циклогексен-ол31,5 (27,9)Окись циклогексена . 5,0 (4,5)Гидроперекись циклогексенаЦиклогексен-он Возвратный циклогексен 58,0 (51,3)Содержание оксипродуктов в катализате 42,0 мас.Х. Выход оксипродуктов -38 мол,Х на исходный циклогексен.Конверсия циклогексена - 37,4 мас.7реакции дегидратации оксидат циклогексена (содержание оксипродуктов42,0 мас.Ж) 100 мл (87,.0 г) и катализатор состава, мас.й: природныйклиноптилолит 80, бентонит 20; степень кристалличности 84,0 мас.7 (Б)100 мл. Проводят опыт при температуре 300 С, объемной скорости подачисырья 0,5 ч ", продолжительности120 мин. Получают катализата 80 г(92 мас.Е от исходного).Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.Х (г):Метилциклопентены 3,5 (2,8)Циклогексен 56 р 25 (4510)Циклогексадиен,3 31,1 (24,9)Бенэол 2,9 (2,3)Оксипродукты 6,25 (5,0)Конверсия циклогексена составляет 44,47. Селективность процесса поциклогексадиену,3 - 69,1 Х на превращенный циклогексен, Выход циклогексадиена,3 - 39,7 мас,7 на исходный циклогексен,Берут для реакции димеризациикатализат 80 г. Проводят опыт притемпературе 200 С, продолжительнос-.ти 4 ч, давлении 4-5 атм, Получаютдимеризата 78 г (97,5 мас.7, от исходного).1,2 (1,3) 1,9 (2,0)45 41,4 (43,4). Содержание оксипродуктов в катализате 58,6 мас.7. Выход оксипродуктов - 68,9 мол.% на исходный метилциклогек 50 сен, Конверсия метилциклогексена - 54,8 мас.Е.Берут для реакции дегидратации оксидата метилциклогексена (содержание оксипродуктов - 58,6 масЛ) 100 мл (99,5 г) и катализатор по55 примеру 1,(А) - 100 мл. Проводят опыт при температуре 270 О, объемной скорости подачи сырья 1 ч ",Берут на вакуумную разгонку остаток от атмосферной разгонки димеризата - 28,0 г. Получают 1 фр. (50- 57 С и 16 мм рт.ст.) - 4,8 г (смесь оксипродуктов); 2 фр, (74-78 С и 5 4 мм рт. ст.) - 17,1 г (димер ццклогексадиена,3); 3 фр. (107 в 1 С и 4 мм рт. ст.) - 2,7 г (тример ццклогексадиена,3); остаток - 3,0 г.Таким образом целевой продукт - О циклогексадиен,3 - выделяют цз катализата в виде димера со степенью чистоты 98,77 (по данным ГЖХ-анализа).Циклогексадиен,3 в виде мономе ра получают при деполимериза ии диме. ра над битым стеклом при 260-300 С.Полученные целевые продукты обладают следующими физико-химическими свойствами: димер циклогексадиена-20 1 ф 3Т кп 74 78 С ( 1 5 мм рт ст )п - 1,5245; й; - 0,9865; МКр-,- 49,66 (вычислено 49,782). Пцклогексадиен,3 - Т- 80;81 С; п (вычислено 26,624).П р и м е р 10. Берут для реакции окисления смесь метилциклогексенов (состав, мас.Е: 70,0 - 3-метилциклогексен + 30,0 1-метилциклогек-ЗО сен) 96 г (1 моль) и гидроперекцсь кумола 0,5 г. Проводят опыт при температуре 105 С, давлении 6 атм, скорости подачи воздуха 0,3-0,4 л/мин, продолжительности 7 ч. Получаютокси-дата 104,9 г.Состав оксидата по данным ГЖХ-анализа, мас.7. (г).МетилциклогексенолыОкиси метилциклогексеноновГидроперекиси метилциклогексановМетилциклогексеноныВозвратные метилцик- логексены13,3 (12,0) Метилциклогексадиен,3 в виде мономера получают при деполимеризации димера аналогично примеру 9.Полученные целевые продукты имеют следующие физико-химические данные. Димер метилциклогексадиена,3 - Т , 89-93 С (4 мм рт. ст.); и(вычислено 59,018). Изомеры метилциклогексадиена,3 - Т, 105-112 С; п 1 ф 4740 14 0 8417 ф31,38 (вычислено 31,242).П р и м е р 11. Берут для реакции дегидратации оксидат циклогексена (содержание оксипродуктов 42,0 Е ) 20 мл (17,4 г) и катализатор состава, мас.7: 90,0 - природный клиноптилолит; 10,0 - бентонит - 20 мл. продолжительности 60 мин, Получают катализата 90 г (9047 от исходного).Состав катализата по данным ПКХ- анализа, мас.7. (г):3-Метилциклогексен 23,9 (2 1,5)1-Метилциклогексен 15,0 (13,5)1-Метилциклогексадиен, 32-Г 1 етилциклогексадиен,3 13,3 (12,0)5-Метилцикло гексадиен,3 15,0 (13,5). Толуол . 5,6 (5,0)Оксипродукты 13,9 (12,5)Конверсия метилциклогексена составляет 61,67 Селективность процесса по метилциклогексадиену - 74,07. Выход метилциклогексадцена,3 - 45,6 мас.Е.Полученный катализат (90 г) подвергают димеризации. Проводят опыт при температуре 200 С, продолжительности 4 ч, давлении 4-5 атм. Получают димеризата 88,9 г (98,9 мас.Х от исходного).Проводят атмосферную разгонку димеризата. Получают; 1 фр.(99-110 С) 39,1 г (смесь изомеров метилциклогексена и толуола); остаток - 49,0 г,Берут на вакуумную разгонку, остаток от атмосферной разгонки димеризата - 49,0 г. Получают: 1 фр.(65- 75 С и 15 мм рт. ст.) - 10,6 г (смесь оксипродуктов); 2 фр.(89-93 С и 64 мм рт. ст.) - 24,7 г (димер метил-. циклогексадиена); остаток (тример и тетрамер метилциклогексадиена) 13,3 г. Степень чистоты димера метилциклогексадиена - 97,67 (по данным ГЖХ-анализа).Степень кристалличности мас.Х.оПроводят опыт при температуре 300 С,объемной скорости подачи сырья1,0 ч , продолжительности 60 мин,Получают катализата 16,7 г 5(96,0 мас,7 от исходного).Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.Х (г):Метилциклопентены 2,9 (0,5)10Циклогексен 58,1 (9,7)Циклогексадиен,3 24,7 (4, 1)Бензол 1,6 (0,3)Оксипродукты 12,7 (2,1)Конверсия циклогексена составляет1540,8%, Селективность процесса по циклогексадиену - 1,3-62,77 на превращенный циклогексен. Выход циклогексадиена,3 - 25,6 мас.7. на исходныйциклогексен.П р и м е р 12, Берутдля реакции дегидратации оксидат циклогексе"на (содержание оксипродуктов 42,07)20 мл (17,4 г) и катализатор состава,иас.Х: 65,0 -природной клиноптилолит,35,0 - бентонит, Степень кристалличности - 52,0 мас.Х. Проводят опытпри температуре 300 С, объемной скорости подачи . сырья 1,0 ч ", продолжительности опыта 60 мин. Получаюткатализата 16,3 г (93,7 мас.7 от ис 30ходкого).Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.7. (г)".Метилциклопентены 4,8 (0,8)Циклогексен 56,1 (9,2) 35Циклогексадиен,3 26,5 (4,3)Бензол 6,1 (1,1)Оксипродукты 5,9 (0,9)Конверсия циклогексена составляет43,97, Селективность процесса по 40циклогексадиену - 1,3-61,4% на пре"вращенный циклогексен. Выход цикло"гексадиена,3 " 26,9 мас.% на исходный циклогексен,П р и м е р 13. Берут для реакции дегидратации оксидат метилциклогексена (содержание оксипродуктов58,6 мас,Х 20 мл (19,9 г) и катализатор состава, мас.7: 65,0 - природный клиноптилолит, 35,0 - бентонит - 020 мл. Степень кристалличности -52,0 мас,7 Проводят опыт при температуре 300 С, объемной скорости подачи сырья 1 ч, продолжительностиопыта 60 мин. Получают катализата 5518,3 г (ф 92,0 мас.% от исходного).Состав катализата по данным ГЖХанализа, мас.7. (г):28,0 (51,) 22,7 (4,2) 3-Метилциклогексен1-Метилциклогексен1-Метилциклогексадиен,3 7,8 (1,4)2-Метилциклогексадиен, 3 8,2 (1,5)5-Метилциклогексадиен, 3 10,6 (2,0)Толуол 10,2 (1,9)Оксипродукты 12,5 (2,2)Конверсия метилциклогексена составляет 48,87. Селективность процесса по метилциклогексену, 37. Выходметилциклогексадиена,3-27,5 мас.%,Как видно из приведенных примеров 11-13 при увеличении в составекатализатора содержания клиноптилолита выше 8 мас.7. уменьшается степеньдегидратации оксидата, что приводитк снижению селективности процесса,и наоборот, при увеличении в составекатализатора содержания бентонитавыше 30 мас.7, наряду с реакцией дегидратации оксидата наблюдается также увеличение доли реакций изомеризации и ароматизации исходного углеводорода, что тоже приводит к снижению селективности процесса,Из приведенных примеров видно,что по предлагаемому способу выходциклогексадиена,3 составляет 25,933,3 мас.% на исходный циклогексенпротив 11-12 мас.% по известномуспособу; селективность процесса поциклогексадиена-,3 достигает 73,0%против 50,27. по известному способу;выход изомеров метилциклогексадиена 1,3 составляет 42,7-48,8 мас.Х на исходный метилциклогексен против 21,828,0% по известному способу 33. Причем оксипродукты, полученные при жидкофазном окислении циклогексена и метилциклогексена, не восстанавливаютсяи не выделяются из состава оксидата,что позволяет упростить технологию/процесса, и применяемый в известномспособе катализатор - у-окись алюминия после работы в течение 2-2,5 чзакоксовывается и теряет свою каталитическую активность, в то времякак используемый в предлагаемом способе катализатор вышеуказанного состава не теряет активность 8-10 ч.При этом в идентичных условиях продолжительность выжигания кокса иэотработанной окиси алюминия составляет 120 мин, а из природного цеолитавсего 80 мин.1133253 16Предлагаемый катализатор обладает ность реакции по целевому променьшей дегидратирующей и изомеризу- дукту.ющей способностью, чем у-окись алю- Известные катализаторы дегидратаминия, что способствует более .селек- ции циклогексанолов, в частноститинному протеканию реакции дегндрата Э-Л 1 Оэ, обладают большой иэомериэуции оксипродуктов, минуя стадии вы- щей способностью, поэтому при дегидделения и восстановления их. Исполь- ратации оксидата в их присутствии,вование в качестве сырья при дегидра- без выделения и восстановления окси.тации оксидата,получаемого непосред- продуктов, значительная часть (30 ственно при жидкофазном окислении 1 в 40 мас,Х исходного циклогексена)циклогексена или метилциклогксена, изомеризуется в метилциклопентеныпредотврашает быстрое закоксовывание и возмоЫность рециркулировання егокатализатора и повышает селектив-ь в процессе отпадает,4Составитель Г. ГуляеваРедактор И. Дербак Техред Ж.Кастелевич . Корректор А. ЗимокосовЗаказ 9915/23 Тираж 384 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4