Способ получения циклогексадиена -1, 3

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ СоюЪ СоветскихСоциалистическихРеспублик в 882986(23) Приоритет С 07 С 13/23 С 07 С 5/333 Ркудэретюны 11 кемнтет СССР па делэи изобретений н еткрытнй(53) УДК 547. .592.3 (088.8) Дата опубликования описания 25,11.81 С.Д. Мехтиев, М.Р. Мусаев, Х.М, 1 Алимардайов; --М.М, Дамиров и С,А. Магеррамовф Щ ащь(РОрдена Трудового Красного Знамфни институт нефтехймическихпроцессов им. акад. Ю.Г. Мамедалие бонской ССРФ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА,3 Изобретение относится к области получения шестичленных циклодиенов, в частности циклогексадиена,3 окислительным дегидрированием циклогексана.Циклогексадиен,3 является цен 5 ным мономером для получения различных полимеров, сополимеров, олигомеров и других продуктов. Благодаря наличию сопряженных двойных связей цикло 10 гесадиен,3 проявляет высокую реакционную способность и может служить полупродуктом для различных синтезов, в частности диенового..Известны способы получения цикло 15 гексадиена,3 каталитическим окисли- тельным дегидрированием циклогексена при повышенной температуре в присутствии кислорода воздуха и водяного пара 111 и 21.Так, согласно способу 1.11 процесс проводят в присутствии хромкальцийникельфосфатного катализатора при 500- 520 С и мольном соотношении циклогек-.ф сен:водяной пар:кислород 1:10-20:1. Степень превращения циклогексена в этих условиях достигает 47,3 Х при селективности 44,8 Х.В способе 23 процесс осуществляют в паровой фазе во взвешенном слое катализатора - феррита марганца при 400-520 С в присутствии водяного пара. Катализат содержит 23-243 цикло гексадиена,3, 13-197. бензола и 50- 633 непрореагированного циклогексена. Степень конверсии циклогексена составляет 423 при селективности процесса 56,57Указанным способам присущ ряд не" достатков;-основными из которых являются низкая селективность процесса, образование большого количества побочного продукта - бензола(40-423), а также использование дефицитного исходного сырья циклогексена.Наиболее. близким к изобретению по технической сущности является способ получения циклогексадиена,3 окис829864 6,7 вес.1,0 г3,2 0 5 -фф 2. Циклогексен з лительным дегидрированием циклогексана в присутствии в качестве окислителя перекиси водорода при 450-650 С. Процесс осуществляют при мольном соотношении циклогексан:перекись водорода 1:3, объемной скорости углеводорода 0,237 мл/мл ч и концентрации перекиси водорода 207. Катализат содержит 2-. Зциклогексадиена-,3, 207 циклогексена, 2-3% бензола и 74-76% непрореагировавшего циклогексана. Селективность процесса по циклогексадиену,3 1-157. 1 31.Основным недостатком этого способа является низкий выход циклогексадиена,3 и малая селективность процесса, а также использование агрессивного реагента перекиси водорода, в силу, чего трудно воспроизвести процесс в промышленном масштабе.Цель изобретения - упрощение технологии процесса, повышение выхода целевого продукта и селективности процесса.Поставленная цель достигается способом получения циклогексадиена-,1,3 окислительным дегидрованием циклогексана, заключающимся в том, что процесс проводят в присутствии катализатора - природного цеолита группы клиноптилолита в водородной форме, содержащего 0,08-0,15 мас.роодия, при 450-520 С с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха при мольном соотношении циклогексан:кислород 3,4-4,7:1.Используемый катализатор приготавливают по следующей методике: 200 г измельченного, просушенного клиноптилолита с общей формулой (Кйа)ц Са(АС 65 зоОа )20 Н О, в состав которого выходят, вес.7.: 50 65,9; АЩ 12,2; СаО 4,05; йа 2 0 2, 55; К 20 1, 18; Ге 2 Оз 1, 011 М 90 0,57; ГеО 0,18; Т 10 0,09; каливают до 450 С, после чего подвергают четырехкратной активации в 10%-ном растворе хлористого аммония (100 г МН 1 С 1 + 900 мл Н 20 на одну активацию). После активации цеолит отмывают от ионов С 1 , сушат при 120 С и связывают бентонитовой глиной в количестве 26 г (13 вес.% цеолита).Полученную влажную массу формуют в гранулы, сушат при 120 С, затем про-. мывают водным раствором соли родня в расчете 0,08-0,15 мас.7. КЬ на массу катализатора, после чего катализатор 1 О 13 2 30 3 40 45 Ы 5 Фсушат при 120 С и прокаливают-при550-600 С.Процесс окислительного дегидрирования циклогексана осуществляют в про,точной системе иад стационарным слоем катализатора 0,08-0,15 ВЬН (клиноптилолит), Реактором служит трубкаиз кварцевого стекла диаметром 20 мми длиной 200 мм, помещенная в трубчатую печь.Исходный циклогексан подают в реактор, нагретый до температуры реакциис заданной скоростью. Одновременно вреакционную зону подают очищенныйвоздух. Жидкие продукты реакции собирают в приемниках, помещенных в ультратермостате с охладительной смесью,сушат над М 950 и анализируют методомгазожидкостной хроматографии (ГЖХ).Колйчество образовавшегося циклогексадиена,3 также определяют с помощью малеинового ангидрида. Неподвижной фазой при ГЖХ анализе служитПЭГА (полиэтиленгликолевый эфир адипиновой к-ты), нанесенный на целитв количестве 15 вес, . Длина колонки2,5 м диаметр 6 мм, температура коОлонки 50-60 , газ-носитель азот.Анализ показывает, что полученныйкатализат состоит из смеси циклогексадиена-.1,3, циклогексена, бензолаи непрореагировавшегося циклогексана.Бензол является побочным продуктомреакции, однако его выход не превышает 1-5 вес.от катализата.Смесь циклогексана и циклогексенапосле предварительного выделения циклогексадиена,3 малеиновым ангидридом можно повторно использовать в реакции окислительного дегидрирования.Кокс в предлагаемом способе образуется незначительно (менее 1%), чтообусловлено высокой избирательностьюпроцесса,П р и м е р 1. В реактор загружают20 мл (12,6 г) катализатора 0,08 ВЬН(15,6 г) циклогексана при 500 С и4объемной скорости подачи сырья 1 чОдновременно с циклогексаном в реактор подают очищенный воздух со скоростью 0,1 л/мин. Иольное соотношениекислород:циклогексан 1:3,4. Полученный катализат (14,6 г) после сушкинад М 950 подвергают ГЖХ-анализу.Состав катализата следующий:1. Циклогексадиен,3(12,6 г),1 оУсловия проведения опыта: темпераОтура 500 С; объемная скорость подачициклогексана 1 ч ; скорость подачивоздуха 0,075 л/мин; мольное соотношение циклогексан:кислород 4,7:1. 15Получено катализата 14,5 г.Состав каталиэата по данным ГЖХ:Циклогексади"ен,3 7,2 вес 1,0 гЦиклогексен 3,4 -"- 0,5 -"- БенэолЦиклогексан 85,8 -"- . 12,48 -"- Конверсия циклогексана составляет14,2 вес. ,. Выход циклогексадиен,3(12,6 г). зоУсловия проведения опыта: температура 450 С; объемная скорость подачициклогексана 1 ч ; скорость подачивоздуха 0,08 л/мин; мольное соотношение циклогексан:кислород 4,3:1.35Получено каталиэата 14,6 г.Состав катализата по данным ГЖХ:Циклогексадиен,3 6,8 вес.1,0 гЦиклогексен 2,1 - - 0,3 4 оБензолЦиклогексан 89,3 -"- 13,04 "- Конверсия циклогексана составляет10,7 вес.%. Выход циклогексадиена,3(селективность реакции) 67,6 вес.%.П р и м е р 4. В реактор загружают 20 мл (12,6 г) катализатора0,1 РЬН (клиноптилолит), нагревают доо500 С и годают исходный циклогексан(15,6 г) со скоростьюч . Одновременно с циклогексаном в реакционнуюсистему подают очищенный воздух соскоростью 0,1 л/мин. Мольное соотношение циклогексан:кислород 3,4:1.Время реакции 1 ч. Полученный катализат (15 г) после сушки над М 950 подвергают газожидкостному хроматографи-,ческому анализу. Состав катализатаследующий:о 86 61. Циклогексадиен,3 9,7 вес.Х 1,45 г 2, Циклогексен 2,0 -"- 0,3 -"- 3. Бензол4. Циклогесан 86,4 -"- 2,9 -"- Конверсия циклогексана составляет 13,6 вес. , Выход циклогексадиена,3 (селективность реакции) 75,53 на превращенный циклогексан.П р и м е р 5. Взято в реакцию циклогексана 20 мл (15,6 г), катализатора 0,1 РЬН (клиноптилолит) 20 мл (12,6 г).Условия проведения опыта: температура 520 С; объемная скорость подачи циклогексанач ; скорость подачи воздуха 0,1 л/мин; продолжительность 1 ч.Состав катализата по данным ГЖХ: 1, Циклогексадиен,3 0,5 вес.,55 г 2, Циклогексен 2,6 - 0,4 3. Бензол4. Циклогексан 84,5 -"- 12,5Конверсия циклогексана 15,5 вес.Х. Выход циклогексадиена,3 (селективность реакции) 67,5% на превращенный циклогексан.П р и м е р 6. Взято в реакциюциклогексана 20 мл(15,6 г), катализатора 0,1 РПН (клиноптилолит) 20 мп(12,6 г) .Условия проведения опыта: темпеоратура 500 С; объемная скорость подачи циклогексана 0,75 ч"; мольное соотношение циклогексан:кислород 3,4:1;продолжительность 1,3 ч. Полученокаталиэата 14,9 г.Состав катализата по данным ГЖХ:1. Циклогексадиен,3 9,5 вес.Х 1,4 г 2. Циклогексен 2,0 -"- 0,3 3. Бензол4. Циклогексан 87, в .ф,0 -"- Конверсия циклогексана 12,9 вес.Х.Выход циклогексадиена,3 (селективность реакции) 74,07 на превращенный циклогексан.Как видно из приведенных примеров,предлагаемый способ получения циклогексадиена,3 обладает следуюпВ 4 иипреимуществами: высокий абсолютныйвыход циклогексадиена,3 7,1-10,5 Хпротив 0,7-0,8 по известному способу,то есть в 6-10 раз выше; высокая селективность процесса 50,0-75,57 против 11-157. по известному способу; ис-пользование дешевого и доступного катализатора - природного клиноптил7 882986 8 олита месторождении Ай-Даг Азербайд- ра - природного цеолита группы клиножанской ССР, переведенного в активную птилолита в водородной форме, содерводородную форму и содержащего 0,08- жащего 0,08-0,15 мас,родня, при 0,15 мас.% ЙЬ,против взрывоопасной температуре 450-520 С с использованием и агрессивной перекиси водорода; ис-в качестве окислителя кислорода возпользование недорогостоящей аппара- духа при мольном соотношении циклотуры и доступного. сырья циклогексана, гексан:кислород 3,4-4,7:1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе Формула изобретения Составитель Г. Гуляева Редактор В, Данко Техред З,Фанта , Корректор М. КостаТираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Рауйская наб., д. 4/5Заказ 10109/28 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Способ получения циклогексадиена- -1, 3 окислительным дегйдрированием циклогексана при повышенной температуре, о т л н ч а ю щ и й с я тем, что, 15 с целью упрощения технологии процесса, повыйения выхода целевого продукта и сепективности процесса, последний проводят в присутствии катализато 1. Авторское свидетельство СССР В 491603, кл. С 07 С .13/22, 1973.2, Авторское свидетельство СССР 1 554264, кл. С 07 С 13/22, 1975.3. Нагиев Т.М., Агаева С.И. Исследование реакции сопряженного дегидрирования циклогексана. - Азерб. хим. журнал, 1977, В 4, с. 16 (протоуип).