Способ получения этилена и пропилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХКЩЭЦИШЮЕСНИПРЕСПУБЛИК ЯО 133252 4(51) С 07 С 1/04; С 07 С 11/02 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ(54)(57) СПОСОБ ПОЛ И ПРОПИЛЕНА путем к при температуре 320 ном давлении в прис тора, содержащего к лекс железа и носит миния, о т л и ч а что, с целью повыше и селективности про катализатор, содерж карбонильного компле карбонил железа и д держащий гидроокись щем соотношении ко Додекакарбонил ж Гидроокись цезияОкись алюминия юл. У 1, М.М,Савельев ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(прототип). УЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА оннерсии СО и Н -350 С и атмосферутствии катализаарбонильный компель - окись алюю щ и й с я тем, ния конверсии цесса используют ащий в качестве кса железа додекаополнительио соцезия при следуюмпонентов, мас.Х: елеза 1,6-6,1 17,9-18,8 Е Остальное1133Изобретение относится к орггническому синтезу, в частности к способуполучения этилена и пропилена, широко применяемым в промышленных процессах полимериэации, оксосинтеза,карбонилирования, олигомериэациии др.В настоящее время, в основном,этилен н пропилеи получают при переработке нефтяного сырья. Ог Синтез углеводородов из смеси СОи Н перспективен, в частности,для получения этилена и пропиленаиз продуктов переработки угля, запасы которого во много раз превышаютресурсы нефти.Известны способы получения относительно широких Фракций углеводородов С -С и, в частности, олефинов из СО и Н . Поэтому повышениеселективности процесса значительноснизит затраты на выделение целевыхпродуктов-олефинов. Кроме того,продукты синтеза из СО и Н характеризуются отсутствием сернистых 25соединений в отличие от продуктов,переработки нефти, что позволяетизбежать очистки при их дальнейшейпереработке.Известен способ получения олефинов С -С из СО и Н при температуре от 200 до 300 С и давлении от 4до 18 ат в присутствии катализаторана основе вольфрамата железа и гидроокиси калия. Получается широкая35Фракция олефиновых углеводородовс числом атомов углерода 2 - 22(до 48,6 мас,7) при конверсии СО0,4-37. В продуктах синтеза такжесодержатся кислородсодержащие соеди Онения до 6,7 мас,Е и алканы С-С(от 11, 1 до 33,4 мас.З), Содержаниеолефинов С -С 23,7 мас,7. 1.Недостатками данного процессаявляются низкая селективность в отношении получения олефинов С -С изих незначительное содержание в продуктах синтеза, низкая конверсия СО,а также необходимость восстановленияприменяемого катализатора водородом,при 300 С в течение 18 ч и проведео 50ние синтеза при повышенном давлении.Известен также способ полученияолефиновых углеводородов С -С2 22 фв том числе этилена и пропилена, изСО и Н при температуре от 200до 300 фС н давлении от 4 до 18 атна катализаторе на основе титаната 252 Мжелеза (ГеТ 10) и гидроокиси калия.Конверсия СО составляет 3,0-32,27.Суммарное содержание олефинов 20,061,7 мас.7,из них олефинов С -С =15 мас, Ж 2,Недостатками данного способа являются невысокое содержание олефинов С -С в продуктах синтеза, применение повышенного давления и необходимость восстановления водородом используемого катализатора.Известен также способ полученияолефиновых углеводородов из СО и Нпри температуре от 200 до 600 С,давлении от 50 до 100 ат с использованием катализатора на основе сульфидов и (или) окислов следующих металлов Мо, И,Ке, Кц, М 1, Рс 1, КЬ, Оз,1 г, Р и гидроокисей и (или) солейследующих металлов 2, Иа, К, КЪ, Сз,Мя, Са, Яг, Ва, ТЬ. Конверсия СОсоставляет 37-577 в продуктах синтеза содержатся алканы С.-С 52,596,8 мас. 7 и алкены С -С 5, 8 -46,5 мас.7, из них олефинов С-Ссодержится от 5 до 39,6 мас.7 33.Недостатками данного способа являются невысокая селективность в от-.ношении образования олефинов С -Сзфнеобходимость предварительного восстановления используемого катализатора водородом при 350-650 С и проведение синтеза при повышенном давлении. Наиболее близким к изобретению является способ получения этилена и пропилена путем конверсии СО и Н при 200-800 С, давлении от 100 до 10 КПа в присутствии металличес 5кого кластерного катализатора, общей формулы КРею(СО)1 или НЪРе (СО),нанесенного на окись атп 0 миния или другие окислы. Конверсия СО составляет 0,18-7,17, выход олефинов С -С2 4.60 мас.Е, из них олефинов С -С2 331-44 мас,7. В качестве побочныхпродуктов образуются углеводородыС-Сь и метан 43.К недостаткам данного способаследует отнести недостаточно высокую конверсию СО, невысокую селективность в образовании олефинов С -С2 3 фа также сложность приготовления используемого катализатора, включающего стадию восстановления исходных карбонилов металлическим калием или рубидием и выделение карбонильныкСостав активной фазы,мас. Х 1 СН+ СдН СНв СэН 6 Ре з(СО) у СвОН 8,4 33,7 32,9 - 33,4 - - - 66,3 1,6 ., 18,8 18,5 20,8 28,7 32,9 5,8 32,6 --- 65,5 17,9 8,3 26,6 38,3 - 35,1 --- 73,4 6,1/ Т=340 С. 3 1комплексов, содержащих щелочной металл.Целью изобретения является повышение конверсии и селективности процесса.Поставленная цель достигаетсяспособом получения этилена и пропилена путем конверсии СО и Н 2 при температуре 320-350 С и атмосферном давлении в присутствии катализатора,содержащего додекакарбонил железаи гидроокись цезия, нанесенные наокись алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:Додекакарбонил железа 1,6-6,1Гидроокись цезия 17,9-18,8Окись алюминия ОстальноеВ качестве носителя используютактивную окись алюминия,П р и м е р 1, Приготовление катализатора 6,1% Ре (СО) - 17,9% СвОН, на носителе - окись алюминия.В продутую аргоном колбу наливают 20,0 мп метанола и добавляют при перемешивании 1,65 г СвОН в виде 2,9 г 56,4%-ного водного раствора.Затем в этот раствор добавляют 560 мг Ре (СО), после растворениякоторого раствором пропитывают 7,0 г А 0 и сушат катализатор в токе аргона при 60 С. Получают катализатор следующего состава: Ре (СО) 6,1 мас.%, СвОН 17,9 мас.%, А 60 э 86,0 мас.%. П р и м е р 6. Испытание катализатора следующего состава 6,1 мас.% Ре(СО)- 17,9 мас Х С 50 НИ,Оз,133252 4П р и м е р ы 2-4. Приготовлениекатализаторов: 1,6% Рез(СО),18,8% СвОНАРО, и 3,1% Ре (СО)18,5% СвОН/АЕ,О5 Приготовление аналогично примеру 1. Для этого берут 0,14 и 0,28 гРез(СО) и 2,9 и 2,9 г СвОН в виде56,4%-ного водного раствора соответ ственно. Получают катализаторы состава; 1,6 мас,% Ре (СО),18,8 мас.% СвОН; 3,1 мас.% Ре (СО)18,5 мас.% СвОН, остальное носительокись алюминия.15 Синтез олефинов ведут при атмосферном давлении в проточной установ, ке при 320-350 С, объемной скорости30 ч-"и соотношении СО:К=1:2Катализаторы предварительно обраба тывают смесью СО:Н =1:2, поднимаятемпературу с 150 до 300 С в течение 2,5 ч. П р и м е р 5. Испытание катализатооов следующего состава: 1,6 6,1% Ре (СО) , 17,9 - 18,8% СвОН, на носителе - окись алюминия. В установку загружают 8,8-10,9 З 0 катализатора, обрабатывают смесьюСО:Н=1:2, поднимая температуру с 150 до 300 С в течение 2,5 ч и испытывают при атмосферном давлении и объемной скорости 30 ч "при соотношении СО:Н = 1:2 (результаты испытаний приведены в табл. 1). 55 Синтез ведут при атмосферномдавлении в проточной установке приТ 320 - 350 С (результаты испытанийприведены в табл. 2).1133252 Т а б л и ц а 2 Конвер сия СО Х ТемпеСостав активной фазы,мас.7 ратуос1 С,н, С,Н с нс н+сн Реэ(СО) Сзо С 7,9 320 8,3 а 26,6 38,3 - 35,1 17,9 350 18, 1 22,5 28,9 1,3 47,3 6,2 30 ч-", атмосферное давление) представлены в табл. 3. Таблица 3 Конверсия СОХ Состав активной фазы,мас. ХаСрн СН Сзн Сзне СН+С,Н,Ре (СО)СЗОН 1 бф 5 320 1 эО 58 ь 7 29 ю 4 41,3 119 20,7. 320 1,4 76,3 13,6 1,3 8,6 0,2 6,7 22,2 300 0,3 43,5 32,1320 1,0 27,9 37,5 3,0 24,4 56,5 31,6 10,2 350 1,6 28,6 35,1 1,6 32,3 2,4 67,4 3,4 375 2,4 27,0 39,4 2,0 30,0 1,6 69,4 400 3,2 .31,4 33,5 6,2 26,9 2,0 60,4 430 3,0 46,6 29,4 5,4 16,2 2,4 жание олефинов С-С в продуктах синтеза вследствие увеличения метанообразования.Так, при 430 С суммарное содержание олефинов С-С не превышает 45,6 Ж, Поэтому температурный интервал 320-350 ОС наиболее оптимален для данных катализаторов. Как видно иэ приведенных примеров, предложенный способ получения этилена и пропилена отличается повышенной селективностью в отношении обраРезультаты испытаний катализаторов (СО:0=1:2, объеМная скорость При использовании катализаторов с содержанием СзОН ниже 17,9 и выше 18,8 Х активность и селективность уменьшаются. При содержании СзОН 16,5 Х конверсия СО(К о) составляет О 1,0 Х, а при 20,77 Кс 1,4 Ж, суммарное содержание олефиновых углеводородов 41,3-22,2 мас,Х, Для катализаторов с содержанием Ре(СО) ниже 1,6 наблюдаются аналогичные законо мерности При содержании Ре(СО) выше 6,1 уменьшается селектйвность процессаснижается суммарное содерСостав продуктов, 7 вес. Состав продуктов, мас. 7Заказ 9917/23 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г.ущгород, ул.Проектная, 4 17зования олефинов С-С по сравнению3с известными. В.продуктах синтеза отсутствуют углеводороды, содержащие более трех атомов углерода. В олефиновой фракции содержатся только олефины С -С (содержание олефинов С-Сз в продуктах синтеза достигает 76 мас.Х) . Таким образом, данный способ дает возможность получить узкую фракцию олефинов.Конверсия СО достигает 8,3-20,83 при атмосферном давлении, т.е, в 2- 4 раза больше, чем у известного способа. Предложенная методика пригойэвления катализатора отличается рядом5 преимуществ по сравнению с известным способом. Катализатор прост и удобен в "приготовлении, поскольку позволяет в широких пределах менять соотношение Ге:Сз и тем самым воздействовать на селективность и активность контактов.