Способ выделения бензо( )тиофена и нафталина из нафталиновой фракции

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ ВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Чушеа 1 Л, 0 ч 1 азйпозйесЬЪецзо/Ь/ +,Ь 1 ойепц а ЗеЬо зо 1 асйг сегпоцЬе 1 пеЬо йеЫц. сЪешдсЬе11 зсу 1968, 62, В 12, 1439-1445.2. Авторское свидетельство СССРУ 415262, кл. С 07 Э 333/54, 1972.3. Патент США У 2779722,кл, 202-59, опублик. 1957.4, Патент ФРГ У 2535192,кл. С 07 С 15/24, опублик, 1977(54)(57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БЕНЗО(В)ТИОФЕНА И НАФТАЛИНА ИЗ НАФТАЛИНОВОИФРАКЦИИ, включающий стадии обработкиисходной фракции в растворителе реагентом, отделения продуктов реакцииот нафталина и выделения нафталина 4(51) С 07 С 15/24; С 07 Э 333/52;, С 07 С 7/17 и бенэо(в)тиофена, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и чистоты бенэо(в)тиофена, исходную фракцию растворяют в уксусной кислоте, в массовом соотношении фракции и кислоты 1:3-4, полученный раствор обрабатывают окислителем - перекисью водорода, взятой в массовом соотношении фракции и перекиси водорода 1:0,375-0,51, обрабатывают полученный проДукт Н-гексаном, отделяют экстракт нафталина от продуктов окисления, обрабатывают экстракт нафталина водным раствором гидроокиси калия, затем безводной гидроокисью каР лия, взятой в массовом соотношении исходной фракции и гидроокиси калия 1:0,7-0,9, отделяют раствор нафталина с последующим выделением из него кристаллизацией нафталина, выделяют из продуктов окисления кристаллизацией сульфон бензо(в)тиофена с последующим восстановлением его в бензо(в)тиофен смесью цинковой пыли и концентрированной соляной кислоты в диэтиленгликоле.СйИзобретение относится к углехимии,в частности к способу выделения высокоочищенных бензо(в)тиофена и нафталина из нафталиновой фракции каменноугольной смолы. 5Возрастающий дефицит нефти и увеличивающиеся масштабы переработкикаменного угля создают народнохозяйственную проблему более полного использования нерерабатываемого сырья. 10В этой связи серьезное значение приобретает разделение нафталина и бензо(в)тиофена, содержание которых составляет около 10% от массы каменноугольной смолы, 15Бензо(в)тиофен практически полностью переходит из смолы в нафталиновую Фракцию, в которой его содержание достигает 5-6,6%. Проблема выде-ления рысокоочищенных бензо(в)тиофена 20и нафталина из каменноугольной смолыдо настоящего времени полностью впромышленности не решена.Высокоочищенный нафталин применяется в анилокрасочной промышленности, 25для получения сцинтилляционных монокристаллов и для изучения тонкойструктуры молекулярных соединений,Бензо(в)тиофен и ряд его производныхмогут найти применение в качествеинсектицидов, производные типа тиоиндиго находят применение при получении красителей для фотографии итканей, сульфон бензо(в)тиофена -в качестве средства, регулирующего35рост растений и гербицида, а ацилированные сополимеры диолефина и бензо(в) тиофена используются в качестве Флотационных средств, пластификаторов для натуральных и искусственных каучуков и модификации парафиновых восков. Кроме того, на основе бензо(в)тиофена разработаны методы синтеза внутрикомплексных соединений,являющихся эффективными термо- и све 45тостабилиэаторами полимеров и биологически активных соединений с антибактериальными и противовируснымисвойствами, Однако до настоящего времени не разработаны синтетическиеспособы получения бензо(в)тиофена в50промышленных масштабах,Известен способ выделения бензо(в)тиофена из технических смесей, содержащих нафталин и другие соедине ния, путем концентрирования бензо(в)тиофена и затем его сульфирования или меркурирования, или металлирования амидом натрия и разложения соответствующего производного до свободного бензо(в)тиофена, Выход целевого продукта на концентрат составляет 30-45% в зависимости от метода, чистота препарата колеблется в пределах 96-98% 13.Недостатком способа является рвыделение только бензо(в)тиофена, применение сульфирования, что не позволяет получить бензо(в)тиофен, не содержащий нафталина, или соединений ртути, или щелочного металла.Известен также способ выделения нафталина и бензо(в)тиофена из нафталиновой фракции, содержащей 85% 3нафталина и 3,5% бензо(в)тиофена, противоточной экстракцией смесью полярного и неполярного растворителей, Выход целевых продуктов достигает 95-97% 2 .Недостатком способа является неполная очистка нафталина от бензо(в)тиофена и наоборот, бензо(в)тиофе на от нафталина, Чистота нафталина по этому способу достигает 99,1% (основная примесь - 0,8% бензо(в)тиофена), и бензо(в)тиофена - 98% (примесь - 2% нафталина).Известен также способ выделения нафталина, основанный на обработке технического нафталина (т.пл. 79,9 С, содержание бензо(в)тиофена - 0,92- 1,00%) перекислотами в присутствии низших алифатических монокарбоновых кислот (например, уксусной) и других растворителей. По этому способу нафталин, растворенный в бензоле, уксусной кислоте, ацетоне или в виде суспензии в этих растворителях и в воде, после контакта с перкислотами (в некоторых случаях в присутствии каталитических добавок серной кислоты) при 25-85 С отделяют от кислот и растворителей в результате промывки водой, раствором щелочи и перегонки или просто перегонки и получают очищенный от бензо(в)тиофена и других примесей нафталин с т.пл. 80,00- 80,25 фС с выходом 90% 31.Недостатком данного способа является то, что бензо(в)тиофен не выделяется, а переводится с другими примесями в смесь продуктов окисления, которые выбрасываются. Кроме того, очистке подвергается в значительной степени очищенный технический нафталин, содержащий примесь бензо(в)тиофена (0,92-1,00%), Выход целе- смесью цинковой пылвого продукта при этом не превышает ванной соляной кисл90%. гликоле.Наиболее близким к изобретению Уксусная кислотаявляется способ выделения бензо(в) 5 рителем для получентиофена и. нафталина из нафталиновой раствора. Если отнофракции, заключающийся в том, что вая фракция : уксуссопутствующие нафталину соединения, личить вьппе указаннза исключением бензо(в)тиофена, нас- нафталин полностьюколько можно полно отделяют.от нафта О следовательно, глублиновойфракции известными способами примесей не получитпутем фракционной перегонки или окис- этого отношения прилительной обработкой в газовой Фазе ) нию выхода очищеннопри 400 С над катализатором ЯС/А 1 О,: П р и м е р 1. 1затем нафталин растворяют в бензоле 15 фракции, полученнойс добавкой уксусного ангидрида и об- ной смолы Макеевскорабатывают серной кислотой, сульфо- кого завода, содержкислоту бензо(в)тиофена отделяют с лина, 5% бензо(в)типомощью воды, упаривают до плотности сопутствующие соедираствора 1,32 г/смэ и разлагают до 2 О в 10 л колбу с обрасвободного бензо(в)тиофена, а нафта- ком, прибавляют 3 ллин отделяют от бензола и перегоняют. Смесь нагреваютПолучают нафталин с т.пл. 80,3 С, вы- до 80 С и постепеннход нафталина (86%), выход бензо(в)-50 мл, при перемешитиофена (98% чистоты )составляет , 5 375 мл 30%-ной пере50% от содержания его в нафталине 43.ф При этом уменьшениеНедостатком способа являются ниэ- зо(в)тиофена контрокие выходы нафталина и бензо(в)тиофе- ГЖХ, проводя анализна, Кроме того, бензо(в)тиофен, полу- (30 мл/мин) при 170ченный по этому способу, содержит 2% З фе ЛХММД с катаронафталина. кой - трубкой из нечЦель изобретения - повышение вы- длинои 3 м с внутречхода целевых продуктов и повышение3 мм, заполненнои хстепени чистоты бензо(в)тиофена. 80/100 с 10% ПЭГА. Поставленная цель достигается способом выделения бензо(в)тиофена и нафталина из нафталиновой фракции путем растворения исходной фракции в уксусной кислоте в массовом соотношении фракции и кислоты 1:3-4, обра ботки полученного раствора перекисью водорода, взятой в массовом отношении фракции и перекиси водорода 1:375-0,51, последующей обработкой полученного продукта Н -гексаном, 45 отделения экстракта нафталина от продуктов окисления, обработки экстракта нафталина водным раствором гидроокиси калия, затем безводной гидроокисью калия, взятой в массовом 50 соотношении исходной фракции и гидро- окиси калия 1:0,7-0,9, отделения раствора нафталина и последующего выделения из него кристаллизацией нафталина, выделения из продуктов 55 окисления кристаллизацией сульфона бенэо(в)тиофена с последующим его восстановлением в бензо(в)тиофен и и концентрироотой в диэтиленявляется раствоия гомогенногошение нафталиноная кислота увеых пределов, тоне растворится и,окой очистки отся. Уменьшениеводит к снижего нафталина.кг нафталиновойиз каменноугольго коксохимичесащей 85% нафтаофена и другиенения, помещаюттным холодильниуксусной кислотына водяной банео, порциями пованин добавляюткиси водорода.содержания бенлируют методомв токе гелияОС на хроматограметром и колонржавеющей сталинним диаметромромосорбом "У"Через некотороевремя раствор самопроизвольно закипает и после этого не удается обнаружить бензо(в)тиофен,Нафталин экстрагируют при 40 Стрижды, добавляя каждый раз по 700 млводы и по 2 л н-гексана. Объединенный экстракт (6,5 л) промывают 1 л воды и 1 л 10%-ного раствора КОН. К промытому экстракту при перемешивании прибавляют плавленный измельченный КОН (0,7 кг) до тех пор, пока раствор не потеряет темную окраску и не станет слегка желтым, При этом примеси отделяются в виде темной, вязкой, тягучей жидкости, смешанной с твердым КОН.Экстракт промываЮт 1 л воды, загружают в перегонную колбу и при нагревании горячей водой отгоняют 3,5 л н-гексана. Оставшийся раствор охлаждают до (-30)-(-40) С, кристаллы нафталина отделяют, сушат на воздухе и перегоняют на колонке эффективностью 20 т.т. В результате пере 1133254гонки получают 560 г нафталина ст,пл, 80,3 С. Чистота полученногонафталина - 99,96 по данным хроматографического анализа, проведенногопри 80-198 С в токе азота на хроматографе ЛХМ 8 ИД с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой из стекла пирекс., 17 мх 0,25 мм,обработанной карбоваксом 40 М/КР иприготовленной по известному способу.Маточный раствор упаривают в вакууме, остаток ректифицируют на тойже колонне и получают дополнительно240 г наФталина с т.пл 80,3 С Общий 15выход 94Продукты окисления, оставшиесяв водном растворе уксусной кислотыпосле отделения основной массы нафталина с н -гексаном, упаривают в ва- Мкууме при 30-40 мм рт. ст. на кипящей водяной бане. К остатку добавляют по 0,5 л воды и также упариваютдо тех пор, пока в отгоняемой водене перестанут обнаруживаться кристаллы нафталина. Затем остаток растворяют в 100 мл 70 -иой уксусной кислотыи оставляют на сутки в холодильникепри охлаждении до -2. Кристаллы сульфона бензо(в)тиофена отфильтровывают, 30промывают 30 мл холодного метанола,30 мл н-гексана и сушат на воздухе.Получают 49 г (79 ) сульфона с т.пл.140-141 С.К смеси 20 г сульфона бенэо(в)-тиофена, 200 мл диэтиленгликоля,70 г цинковой пыли при перемешиваниии нагревании в пределах 80-100 С постепенно в течение 1 ч добавляют250 мл концентрированной соляной кис Олоты. Затем добавляют 1 л воды и бензо(в)тиофен отгоняют с водой до 100125 С, Отгон экстрагируют 50 млн -гексана, экстракт промывают 50 млводы, 5 -ным раствором БаОН до щелоч ной реакции и сушат над КОН, н -Гексан отгоняют и бензо(в)тиофен перегоняют на ректификационной колонке эффективностью 20 т.т. Получают 11 г(68%) бензо(в)тиофена с т, пл. 31,231,4 С и чистотой 99,8-99,9 . Выходбензо(в)тиофена на нафталиновую фракцию 542,Полученные результаты приведеныв таблице. 55П р и м е р 2. 1 кг нафталиновойфракции, содержащей 81% нафталина,3,93 бензо(в)тиофена и 15,1 других соединений, растворяют при нагревании на водяной бане до 80 С в 4 луксусной кислоты, помещенной в 10 лколбу с обратным холодильником.К раствору при перемешивании прибавляют 510 мл 30 -ной НО порциями: сначала по 100 мл (до 300 мл),затем по 50 мл (до 450 мл), по 25 млдо 500 мл) и еще 10 мл.Контроль содержания бензо(в)тиофена проводят методом, указанным в примере 1.По окончании реакции и охлаждении раствора до 40 С нафталин экстрагируют 2 л н-гексана, предварительноразбавив реакционную массу 2,5 л воды. Экстракцию нафталина указаннымколичеством н-гексана проводят еще2 раза, Объединенный экстракт промы:вают 2 л воды, 2 л 10%-ного раствораКОН (до щелочной реакции промывныхвод) и осветляют, добавляя при встряхивании смеси безводный измельченныйКОН, КОН прибавляют пока на нем неперестанет осаждаться темный смолистый осадок и раствор нафталина вн -гексане станет почти бесцветным,Количество прибавленного КОН в этомпримере 0,9 кг,Последующая обработка экстракта,выделение очищенного нафталина, сульфона бензо(в)тиофена, восстановлениепоследнего и выделение бензо(в)тиофена, не содержащего нафталина, неотличались от приведенных в примере 1.Получено высокоочищенного нафталина с т.пл. 80,3 С 750,9 г (выход92,7 ), сульфона бензо(в)тиофенас т,пл, 140-141 С 38,6 г (выход 80 ),сульфона бензо(в)тиофена, не содержащего нафталина, с т,пл. 31,2-31,4 ОСи чистотой 99,9% 20,5 г (выход 52,53).П р и м е р 3. В условиях, аналогичных описанным в примерах 1 и 2,3,5 л уксусной кислоты помещают в 10 л колбу, добавляют 1 кг нафталиновой фракции, содержащей 83,5 нафталина, 4,7/ бензо(в)тиофена и 11,8 других соединений, Смесь перемешивают и нагревают до 80 С, постепеннодобавляют 400 мл 30-ной Н О (сначала по 50 мл, в конце по 25 мл).По окончании реакции при 40 С к реакционной массе прибавляют 2,2 л воды, нафталин 3 раза экстрагируют н -гексаном (по 2 л), экстракт промы7 11 вают 1,5 л воды, 1,5 л 107-ного раст,вора КОН, очищают от смолистых веществ и осветляют 0,75 кг безводного и измельченного КОН.11 оследующая обработка экстракта и выделение соединений не отличаются от приведенных в примерах 1 и 2,Получено высокоочищенного нафталийа с т.пл. 80,3 С,784,4 г (выход 94,37), сульфона бенэо(в)тиофена 33254с т,пл. 140-141 С 48,3 г (выход 837), бенэо(в)тиофена, не содержащего нафталина, с т.пл. 31,2-31,4 фС и чистотой 99,97 26,4 г (выход 56, 17) (см, таблицу).:Таким образом, в предложенном: способе повышается выход нафталинас 867. до 947., повышается степень чистоты бензо(в)тиофена до 99,8- 10 99,97 и выход до 547.ЫЯФОО ф 1Ф 1лаб1ЭхохмФ аеН ФОНх о1 Дох Г оа о о Ю1 Г л м л в л л о оаа Ю Са) м и л л о оа ее мх х Ф й о х н о о ое о8 б 1 Ф Р Х 8 а 1 1в ДхЦв фоЫф оЦо ну оЩ1.1а ла л (Ч ОЪ Ю о о л3 О О,Ох х" мх,Х аа а МХво1. Ц хж.1 1 С воц о11 в РС л е 8х1вХоо х о йва ХЦ р Х в еоол Цхов,о в Явх хх хв Х лО вю а хы еЦВ 1 Хц.м ааа Х вНв а Х 4н хГлб р, Хсчхх э вх 2 хивхэ дх с,охЦ д Я вав но,8 хоХ1 О э в х 81 хИЭХХс;о 8хЭХ нцааа Ей Хахи 1 в11 ццо х