Способ получения линейного полиэтилена средней плотности

(71) Казанское арендное производственное объединение "Органический синтез"; Институт нефтехимического синтеза имАВ.Топчиева РАН(73) Казанское арендное производственное объединение Органический синтез" и Институт нефтехимического синтеза имАВ.Топчиева РАН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА СРЕДНЕЙ ПЛОТНОСТИ(57) Использование изобретения производств Комитет Российской федерации по патентам и товарным знакам(в) ЮУ (11) 2001042 С 1 (51) пластмасс Сущность изобретения: проводят полимеризацию этилена в газовой фазе. Катализатор полимеризации - нанесенные на носитель тетра - хлорид титана, закрепленный на дихпориде магния и цирконий-апюминийорганическое соединение, представляющее собой продукт взаимодействия тетрахлорида циркония с диеном, выбранным из группы, включающей бутадиен, изопрен и аллен, и триизобутилалюминием при молярном отношении диен: тетрахпорид циркония 3 - 6 и атомном отношении алюминий: цирконий от 3 - 6. атомное отношение в катализаторе: титан: цирконий 0,3 - 1,О, титан: магний 0,03 - 0,04, концентрация титана О,в 1,0 мас% на носитель. Сокатализатор - трииэобутилапюминий Атомное отношение алюминий в сокатапизаторе; титан 50 -200. 1 табл.Изобретение относится к производству пластмасс.Известен способ получения линейного полиэтилена средней плотности полимеризацией этилена в газовой фазе в присутствии каталитической системы, состоящей из тетрахлорида титана в сочетании с тетраалкоксититаном и триалкилалюминием. Линейный полиэтилен средней плотности образуется в результате сополимвризации этилена с бутеном, генерируемым "1 п зйц", Однако получить тройные сополимеры этилена с бутеноми гексеномизвестным способом не удается,Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения линейного полиэтилена средней плотности полимеризацией этилена в присутствии катализатора иа основе тетрахлорида титана на носителе и трииэобутилэлюминия в качестве сокатализатора. Помимо тетрэхлорида титана катализатор включает тетрабутоксититан, процесс полимеризации проводят в среде растворителя. Использование растворителя усложняет технологию процесса; кроме того, известный способ не позволяет получить продукт с выходом более 3 кг полиэтилена (ПЭ) иа 1 г титана.Техническая задача изобретения - повышение эффективности процесса и упроВ щение его технологии эа счет исключения растворителя.указанный технический результат достигается тем, что в способе линейного полиэтилена средней плотности полимериэацией этилена в присутствии катализатора нэ основе тетрахлорида титана на носителе и триизобутилалюминия в качестве сокаталиэатора, используют в качестве катализатора нанесенные на носитель тетрахлорид титана, закрепленный иа дихлориде магния, и цирконий-алюмииийорганическое соединение, представляющее собой продукт взаимодействия тетрахлорида циркоиия с диеном, выбранным из группы, включающей бутадиен, изопрен и аллен, и триизобутилалюминивм при молярном отношении диен;тетрахлорид циркония З-б и атомном отношении алюминий;цирконий З-б, при атомном отношении в катализаторе титан:цирконий 0,3-1,0, титан:магний 0,03 - 0,04 и концентрации титана 0.1-1,0 мас, на носитель, причем процесс проводят в газовой фазе при атомном отношении алюминий в сокэтализаторе:титан 50-200.Цирконий-эл юмин ийорганическое соединение получают взаимодействием тетрахлорида циркония с дивном и трииэобутилалюминием в среде растворителя. Например, в реакторе с мешалкой загружают1,64 г тетрахлорида циркония (0,007 моль),50 мл толуола, 4,2 мл изопрена (0,042 моль)и 35 мл триизобутилалюминия (0,042 моль),5 компоненты перемешивают 1 ч при 50 С.Получают 90 мл раствора циркоиий-алюминийорганического соединения при концентрации циркония 0,07 моль/л.Тетрахлорид титана, закрепленный иа10 дихлориде магния, получают взаимодействием тетрахлорида титана со свежеприготовленным дихлоридом магния. Например,в реактор загружают 4,8 г металлическогомагния, 40 мл гептэна, 0,1 г йода и 70 мл15 бутилхлоридэ, Компоненты выдерживаютпри 70 С 4 ч, охлаждают, растворитвль декантируют, Полученный осадок промываютгептаном. добавляют свежую порцию гептанэ (100 мл), 3,5 мл твтрэхлорида титана, пв 20 ремешивают при 70 С 1 ч. Концентрациятитана составляет 0,06 г-а/л суспензии.Атомное отношение тюэн:магний 0,03, Изменяя соотношения компонентов, получают атомные отношения титана:магний25 0,03-0,04.Катализатор получают нанесением наноситель (силикагвль, окись алюминия, алюмосиликэт. полиолефин, полиаллен и т.п.).тетрахлорида титана. закрепленного,на дих 30 лориде магния, и цирконий-алюминий органического соединения. Например: в ампулув атмосфере аргонэ загружают 0,88 г дегидратироваиного силикэгеля, 10 мл пентана,затем при перемешивании - 3 мл суспенэии35 тетрахлоридэ титана, закренлениого иа дихлориде магния, полученной описанным выше способом (1,8 10 г-а титана), Через15-20 мин добавляют 1.4 мл раствора цирконий-алюминийоргэнического соедине 40 иия, приготовленного как указано выше,После обесцвечивания жидкости нанесенный катализатор сушат в вакууме или атмосфере аргона, Катализатор содержит 1 мас,титана на силикагель, Атомное отношение45 цирконий:титан 1. Изменяя соотношениякомпонентов. получают катализатор с атомным отношением титан цирконий 0,3-1,0 иконцентрацией титана 0.1-1,0 мас.(, на носитель,50 Процесс полимеризации осуществляютв газовой фазе при повышенных температурах и давлении, В качестве носителя могутбыть использованы силикагвль, окись алюминия, алюмосиликат, такие полимеры, как55 полиолефины, полиэллеи и т.д. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Полимериэацию проводятв реакторе для газофээной полимеризацииемкостью 1,5 л, снабженным магнитной ме2001042 Условия полимеризации и свойства линейного полиэтилена средней плотности Показатель по н име Характеристика б С 56фС 5 1.0 0,5 1,0 0,5 0,3 1,0 0,03 0,04 0,04 0,03 0,03 0.03 0,04 1,0 0,1 0,3 1,0 0,3 0,3 0,1 50 50 200 50 200 10 10 20 10 30 190 38 34 40 20 125 0,060,948 0,050,950 0,100,945 0,030,947 0,210,940 0,400,948 0.270.948 580 630 660 570 560 386 340 320 395 523 357 380 27 30 30 35 28 41 35 С 5 - изопрен, С 4 - бутадиен, фСз - аллен. шалкой, устройством для разбивания ампулы с катализатором и термоствтом. Давление в реакторе поддерживают с помощью контактного манометра, связанного с соленоидным клапаном. Реактор предварительно продувают чистым этиленом при 90 С в течение 2 ч, после чего подают этилен и водород. Парциэльное давление этилена 1,0 МПа, водорода - 0,1 МПа, Затем включают мешалку, разбивают ампулу с катализатором и поднимают давление подачей этилена до 1,5 МПа. При 80 С в реактор загружают 0,15 г катализатозрэ, 0,5 мл триизобутилалюминия (6,2 10 моль). Время Получение цирконий-алюминийорганического соед,:диен:тетрахлоридциркония.моль/мольалюминий; цирконий, моль/мольприрода диенаСостав катализатора:титан: цирконий.г-а/г-атитан; магний,г - а/г - аконцентрация титана,мас,на силикагельАлюминий в сокатализаторе:титан, г-а/г-аСодержание водорода, мас.Выход продукта, кгПЭ/г ТСвойства продукта:ПТР 5Плотность, г/смзОтносительное удлин,Модуль упругостипри растяжении,МПаПредельная прочность при разрыве,МПа реакции 1 ч. Получают 60 г линейного полиэтилена средней плотности. П р и м е р ы 2-7, Полимеризацию про водят по примеру 1. Давление в реакторе 2,0МПа, температура 90 С.Сведения о составе катализатора, условиях полимериэвции и свойствах продуктапо примерам 1-7 приведены в таблице.10(56) Европейский патент 1 в 0186079, кл. С 08Г 4/64, опублик, 1989.Выложенная заявка ФРГ гв 3446775, кл.С 08 Р 10/02. опублик. 1986.2001042 Составитель Н.КотельниковаТехред М. Мор гентал Корректор С. Шекмар Редактор Тираж Подписное НПО " Поиск " Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 3109 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Формула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА сгедней плотности полимеризацией этилена в присутствии катализатора на основе тетрахлоридэ титана на носителе и триизобутилалюминия в качестве сокатализатора, отличающийся тем, что в качест-, ве катализатора используют нанесенные на носитель тетрахлорид титана. закреп- . ленный на дихлориде магния, и цирконийалюминийорганическое соединение, представляющее собой продукт взаимодействия тетрэхлорида циркония с диеном, выбранным из группы, включающей 5 бутадиен, изопрен и аллен, и триизобутилалюминием при молярном отношении диен; тетрахлорид циркония 3 - 6 и атомном отношении алюминий: цирконий 3 - б, при атомном отношении в катализаторе титан: 10 цирконий 0.3 - 1,0, титан: магний 0,030,04 и концентрации титана 0,1 - 1,0 мас, 6 нэ носитель, причем процесс проводят в газовой фазе при атомном отношении алюминий в сокатализаторе: титан 50 - 200.