Способ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов

(22) Зайелеио 100677 (21) 2495179/23-04с присоединением заиеки Мо(51) М )( 2 С 07 Р 5/06 Государственный комитет СССР но Залам изобретений н . открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ВЫСШИХ ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу получениявысших диалкилалюминийхлоридов общейформулы Н А 1 С 1, где В - алкил, содержащий от 4-х до 40 атомов углерода, которые являются сырьем для производства важнейших нефтехимическихпродуктов - высших жирных спиртов,монокарбоновых линейных кислот, первичных галоидалкилов и т.д,Известен способ получения высшихалюмрнийтриалкилов на основе триалкил-.алюминия и этилена 1.Высшие диалкилалюминийхлориды могуэ быть получены также из этиленаи диэтилалюминийхлоридапри каталитическом участии четыреххлористоготитана 2).Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов общей формулыВАС 1 1), где Н- алкил, содержащий от 4-х до 40 атомов углерода,заключающийся во взаимодействии этилена с диалкилалюминийгалоидом вприсутствии катализатора - четыреххлористого титана в количестве от 0,5-1,0 мол,Ъ при температуре от50 до 60 С в среде о-ксилола в атмосФере инертного газа при атмосФерномдавлении, в результате чего образуются значительные количества побочныхтвердых полимерных материалов типаполиэтилена, загрязняющих аппаратуру, препятствующих ее нормальнойэксплуатации и нарушающих непрерывность процесса вследствие забивкитрубопроводов. Кроме того, четыреххлористый титан очень чувствителенк влаге и вызывает коррозию аппаратуры. Выход целевого продукта 44,5 В,Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения смеси высших диалкилалюминийхлоридов выше- укаэанной общей Формулы (1), заключающимся во взаимодействии этилена с диалкилалюминийхлоридом в присутствии четыреххлористого титана, взятого в количестве 0,05-0,1 мол.Ъ от диалкилалюминийхлорида при температуре от 50 до 60 С в среде о-ксилола, атмосфере инертного газа и при давле.нии этилена 2-25 ати, Выход количественный.Отличительным признаком предлагаемого способа является проведениесйнтеза высших КЛХС 1 в присутствиималых концентраций ТТС 14 (0,05- 50,1 мол,Ъ от диалкилалюминийхлоридапри небольшом избыточном давленииэтилена (2-25 ати) . Применение малых концентраций Т 1 С 14(0 г 05-Ог 1 Ъ),в отличие от рекомендуемых в прототипе 0,5-1 мол.Ъ, позволяет снизитьполимерообразование в 5-20 раз, аувеличение давления позволяет повысить скорость реакции, которая снижается с уменьшением концентрациичетыреххлористого титана, и поддерживать ее постоянной и равной 5 -10 моль С 2 Н 4/моль А 1 ч,Количество полимеров, в случаеприменения концентраций 0,050,1 мол.Ъ не превышает 0,008- 2 О0,013 вес.Ъ (в отдельных опытахв стеклянном реакторе наблюдаетсяпрактическое их отсутствие). Толщина полимерной пленки, после проведения 10 опытов по прототипу,на стенках реактора составляет 2-3 мм, вто время как применение концентрацийТ 1 С 1 0,05-0,1 мол.Ъ снижает эту величину до 0-0,1 мм,30Предлагаемый способ позволяет существенно снизить образование твердых полимеровг т.е. увеличить в несколько раз продолжительность непрерывной работы без остановки технологическогоз 5 оборудования для чистки в сравнимых условиях пО прототипу. Достигается также экономия исходного сырья; этилена за счет уменьшения образования полиэтилена и четыреххлористого титана четыреххйористого титана.П р и м е р 1 (согласно прототипу) . В реактор барботажного типа в атмо" сфере аргона загружают 100 г 13 вес,Ъ раствора диэтилалюминийхлорида в О-ксилоле (0,107 г-моль) . Затем к ним 45 добавляют 0,5 г 20 вес.Ъ раствора Т 1 С 14 и О-ксилоле (0,000535 г-моль) (А 1/Т 1 = 200/1 моль, Т 1 С 14= 0,5 мол,Ъ от (СН)А 1 С 1) и барботируют этиленов течение 2 ч при Т : 60 С и интенсив-р ном перемешивании. Давление атмосферное; Привес реакционной массы 24,3 г, что соответствует Всрп ЛХСХ = 10,1. Выход НА 1 С - 124,264 г (99,970 Ъ теор) . Скорость реакции - 4,02 моль С.Н 4/моль А 1 ч. В результате реакции роста получают высокомолекулярные диалкилалюминийхлориды следующего состава, мол.Ъ: С, - 7,2; Сь; Сь - 20,0; С о 20 г 3; С 12 - 15,9; С 4 - 9 г 8 г С 1 ь - 6; С 18 - ,9; С - 1,3 ФО С - О, 6; С 24 - 0,4; С,- О, 20; С 0 144 р СЗО 0 07 у Сэ 0 05 р С 4 0,04 у С. - 0,03; Сзя - Ог 02 р С 4 О,01, Раствор диалкилалюминийхлоридов отфильтровывали в атмосфере аргг.на 65 через стеклянный пористый фильтр.Полимер, осажденный на фильтре, сушили при 140-150 С, в течение 4 чдля удаления остатков растворителя,Количество сухих твердых полимеровтипа полиэтилена - 0,036 г, что составляет 0,115 вес,Ъ от прореагировавшеГО этилена.П р и м е р 2 (по предлагаемомуспособу). В автоклав с магнитной мешалкой объемом 0,25 л в атмосфереаргона было загружено 150 г 15 вес.Ъраствора диэтилалюминийхлорида,от (СН 5) А 1 С 1 ). Затем при перемешивании в автоклав подали этилен припостоянном давлении Р = 10 ати в течение 2 ч. Привес реакционной массы51,5 г , что соответствует Вс - 11,9С-атомов. Скорость присоединейияэтилена к диэтилалюминийхлориду4,96 моль СН 4/моль А 1 ч. В результате реакции роста получают высокомолекулярные диалкилалюминийхлоридыВА 1 С 1 - 201,496 г (99,998 Ъ теор.)следующего состава, мол.Ъ: С 4 - 3,3;Сг, - 8,3; СЗ 13,8; Со 17 г 9 гС - 18; С 4- 14,9; С 16 - 10,0; С е 0 074- 0 004 С э 6 - 0 03 сэва - 0 027С 4 О,01.Визуально полимер обнаружен небыл, Реакционная масса прозрачная,светлаяПосле фильтрования и осушкифильтра при 140-150 С в течение 3 чобнаружено увеличение в весе фильтраза счет полимерных частиц на 0,004 г,что составляет 0,008 вес.Ъ от прореагировавшего этилена,В результате окисления и гидролизавысших диалкилалюминийхлоридов (вусловиях, аналогичных прототипу)получена смесь высших жирных спиртовнОрмальнОго строения С 4 С 4 выше(96 мол,Ъ). Качество спиртов послеперегонки 99-99,5 вес,Ъ. П р и м е р 3. а) Аналогично из (н-С 4 Н ) Л 1 С 1 (35,2 г, 0,2 г-моль)4 9 ав прйсутствии 0,031 г (0,00017 г- МОЛЬ) ТХС 4 (О г 08 МОЛ Ъ ОТ (Н С 4 Н ) А 1 С 1 в о-ксилоле было получено при Т . 57 С и давлении 20 ати 65,2 г высших диалкилалюминийхлоридов ВА 1 С 1 (В.=С - С ) с Е = 9 35, КоличествоФ 4 о сРвыделенного полимера составило 0,0027 г (0,009 вес.Ъ) .От прореагировавшего этилена; б) к 28,8 г (СВН 7) Л 1 С 1 (0,1 г-моль) в присутствий 0,013 г Т 1 С 14(0 г 066 мол.Ъ) от (СВН 11) А 1 С 1) присоединилось при Т 55-58 ОС и давлении 15 ати 14,5 г этилена. к синтезированных ВА 1 С 1составит 13,17 С-атомов, Количество полимерных продуктов 0,0011 г707919 Другие примеры, подтверждающиеданный способ, приведены в табл1,Синтез смеси высших ВА 1 С 1 из этиленаи (С Н) А 1 С 1 в о-ксилоле в присутствии Т 1 С 1 (0,05-0,1 мол.Ъ)под давлением (2-25 ати) 96,95,11,7/5 твко- исходи про ати. четыреххлористый титан бер личестве 0,05-0,1 мол.% от ного диалкилалюминийхлорид цесс ведут при давлении 2 Формула изобретени де ро и инфорие при э мации,кспертизеУРР Р. СинтезрганическихЛпп.СЬев., 629,и 9 553721,ублик, 1956 (пр став хред ор Н.Г Редактор Н,Хайтов аж 495ного комиений и отРаушская Подписноеа СССРтий, д. 4/5 Ти И Государстве делам изобре Москва, Ж, 30/21 ЦНИИ и 113035, ак П Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,(0,0076 вес,Ъ) от прореагировавшегоэтилена. 1. Способ получения Смеси высших диалкилалюминийхлоридов общей форлы (1) В 2 А 1 С 1, где В - алкил, соржащий от 4-х до 40 атомов угледа взаимодействием этилена с диалкилалюминийхлоридом при температуре 50-60 С в среде о-ксилола и в атмосфере инертного газа в присутствии четыреххлористого титана Т 1 С 1 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,Фс целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии,г Источнипринятые во внима1. Еоед 1 ег К.,спиртов из алюминсоединений. "ЬоеЬ241 (1960) .2. Патент Белькл. С 07 Г 5/02,тотип).ель Н.Елисеева