Гербицидно-антидотная композиция

(57) Изобретени ким средствам з .стности к химич редлага нтидота ве Фо им сть. асение степе- окарбаматя для снятия рбаматных гер, л-Б,Б-ди-нлата (Я-этил" ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНПРИ ГКНТ СССР(71) Мадьяр Тудоманьош АкадемиаКезпонти Кемиаи Кутато Интезетеи Нитрокемиа .Ипартелепек Фюзфедьяртелеп (НЦ)(54) ГЕРБИЦИДНО-АНТИДОТНАЯ КОМПОЗИе относится к химичесащиты растений, в чаеским средствам, сни 1Изобретение относится к химическ средствам защиты растений, в частно ти к средствам, снижающим токсичнос гербицидов в отношении культурных р тений, и может найти применение в: растениеводстве,Цель изобретения - снижовреждения кукурузыгербицидами,жающим фототоксическое действие гер-бицидов в отношении культурных растений. Цель изобретения - снижениеповреждения кукурузы тиокарбаматнымигербицидами. Согласно изобретению композиция на основе тиокарбаматногогербицида содержит антидот иэ расчета0,048-1,66 ч,на 1 ч, гербицида. В качестве антидота используют соединенияобщей формулы К,К С Х К (УК 4), гдеХ - 0 или И-фенил, И-хлорфенил; 7-0,Н-фенил, И-г,б-диметилфенил; К -водо-,род, дихлорметил, бромметил, хлорме-тил, трихлорметил; К -водород, ди-,.хлорметил; К и К, каждый - С-С 5,С-С,з -алкил, аллил, бензил, тетрагидрофурил, фурил, 2-хлорэтил,диметиламиноэтил или Ки Квместе - бис-метилен, 2-этилэтилен, метилэтил, метилпропилен, гликофурансилен. Антидоты по изобретениюпри меньшей дозе обеспечивают равныйипи более высокий уровень защиты кукурузы от токсического воздействиятнокарбаматных гербицидов. 5,табл. я композиция в качестдержит соединение общей вСВг йьКомпозиция применяет ядовитого действия тиок бицидов типа ЕРТС (Я-эт пропилтиокарбамат), бути(Я-этил-И,Ю-гексаметилентиокарбамат)циклоата (Я-этил-М-этил-Ю-циклогексилтиокарбамат), диаллата (Я,3-дихлораллил-И,Б-диизопропилтиокарбамат), а также карбаматов типа барабана 14-хлор-бутинил-(3-хлорфенил)карбамата, амидов типа ацетохлора(2"этил-метил-М-этоксиметилхлорацетанилида), алахлора (2,6-диэтил-Юметоксиметилхлорацетанилида), метолахлора 6-этил-метил-И-(2-метокси 1-метилэтил)-хлорацетанилида и производных мочевины типа линурона 3(3,4-дихлорфенил)-.1-метокси-метилмочевины 1. Независимо от механизмадействия в каждом отдельном случаепреимуществом предлагаемых производных альдегидов и кетонов является то,что они снижают или устраняют вредноедействие гербицидов на полезные культуры, не снижая при этом их действияпо уничтожению сорняков,Синтез соединений общей формулы(1) осуществляют следующим образом.Оксосоединение общей формулы 30В 2В 1 - С=Огде К, и К имеют те же значения, что и в соединении общей формулы (1), ЗЭ смешивают с соответствующим одноили двуатомньы спиртом, тиолом, амином или тиоспиртом, аминоспиртом или аминотиолом в бензоле в стехиометрическом соотношении и кипятят при флег.ме несколько часов (4-11 ч), Образующуюся воду выводят из системы в течение всего процесса (при помощи насадки Дина - Старка). При получении производных, содержащих кислород или се- ф 5 ру или кислород и серу, в качестве катализатора применяют 4-метилбензосульфокислоту, Продукт реакции отделяют в зависимости от его.природыфильтрацией или перегонкой. 50Соединения общей формулы (1), содержащие кислород или серу или кислород и серу, получают следующим образом. Соединение общей формулы где В, и К - то же, что в соединении общей формулы (1)1К и К - одинаковые или различ 4ные алкильные группы с1-4 атомами углерода,подвергают взаимодействию с соответствующим одно- или двуатомным спиртом, тиолом или тиоспиртом в присутствии катализатора, например 4-метилбензосульфокислоты, при температурефлегмы. Вьщеление продукта проводят,как описано.П р и м е р 1. Получение диэтилацеталя дихлорацетальдегида.В 967-ный этанол, выдерживаемыйпри 25 С, пропускают хлор-газ до техпор, пока не образуются две фазы. Ор"ганическую фазу высушивают над карбонатом кальция, затем перегоняют,Т.кип. 107-108 С (38 мм рт.ст.).П р и м е р 2. Получение диметилацеталя дихлорацетальдегида.Смесь 8 г диэтилацеталя дихлорацетальдегида, 30 мл метанола и О,1 г4-метилбензолсульфокислоты выдерживают 5 ч при температуре флегмы, затем перегоняют. Т.кип. 167-168 С.П р и м е р 3. Получение дииэоамилацеталя трихлорацетальдегида.Смесь 5 г хлоральгидуата, 10 гизоамилового спирта, 0,1 г 4-метил-,бензосульфокислоты и 50 мл бензолавыдерживают при температуре флегмыи образующуюся воду отделяют при по- .мощи насадки Дина - Старка, Через9 ч реакции промывают бензольный раствор раствором бикарбоната натрия иводы, высушивают над сульфатом магния и перегоняют под разрежением;тР 1,4519.П р и м е р 4. Получение дибутилацеталя трихлорацетальдегида.Б прибор, снабженный водоотделителем Дина - Старка, помещают 7 г хлоральдегида 10 г бутилового спирта,0,1 г 4-метилбензолсульфокислоты и50 мл бензола. При нагревании на во",дяной бане проводят в течение 10 чотгонку воды. Промывают бензольныйраствор раствором бикарбоната натрияи водой и отгоняют бензол. Продукт.перегоняют под разрежением. Т.кип.104-105 С (3 мм рт.ст.).П р и м е р 5. Получение .2-ди".хлорметил,3-диоксана,9 г диэтилацеталя дихлорацетальдегида и 5 г пропиленгликоля в присутствии0,1 г 4-толуолсульфокислоты нагревают ь5 14789 4 ч на водяной бане. Продукт очищают ваку- умперегонкой в присутствии 0,3 г . карбоната калия. Т. кип. 78 - 79 С (15 мм рт.ст.).5П р и м е р 6. Получение диэтилацеталя бромацетальдегида.К смеси 10 г винилацетата и 20 мл четыреххлористого углерода при охлаждении (10 С) прибавляют раствор 10 18,5 г брома в 10 мл четыреххлористого углерода. К смеси прибавляют 60 мл этанола и оставляют ее стоять в течение 2 дн. Органическую фазу дважды промывают 50 мл воды и затем перего няют под разрежением. Т.кип. 59-61 С (15 мм рт.ст.).П р и м е р, 7. Получение дипропилацеталя дихлорацетальдегида.Смесь 5 г диэтилацеталя дихлораце тальдегида, 30 мл пропанола и 0,1 г 4-метилбензолсульфокислоты нагревают 5 ч на водяной бане, затем перегоняют Т.кип. 210-211 С.П р и м е р 8. Получение 2-ди хлорметил,3-диоксолана.1 О г диэтилацеталя дихлорацетальдегида и 3 г этиленгликоля в присутствии 0,1 г 4-метилбензолсульфокислоты нагревают 5 ч на водяной бане,;за тем продукт перегоняют под разрежением. Т,кип, 187 С.П р и м е р 9. Получение 2-три-. хлорметил,3-дифенилимидазолина./К 7 г Б,М -дифенилэтилендиамина прибавляют 40 мл уксусной кислоты, затем 30 гхлораля. Смесь оставляют стоять 72 ч, затем отфильтровывают отделившийся твердый продукт. Т.кип.136-. 137 С, 40 П.р и м е р 10. Получение диок тилацеталя дихлорацетальдегида.Смесь 5 г диэтилацеталя дихлор-ацетальдегида, 25 г октанола и 0,1 г4-метилбензолсульфокислоты нагревают5 ч на водяной бане, затем перегоняют; п 1,4627.П р и м е р 11. Получение 2,2,2- трихлор"аллилоксиэтанола. 5 ОСмесь 7 г хлораля, 2,9 г аллилового спирта и 15 мл бензола выдерживают ночь при комнатной температуре, затем перегоняют; п 1,4820.П р и м е р 12. Получение р 8 -хло ралозы.Смесь 4,5 г глюкозы, 19 г хлораля 20 мл хлороформа и 0,05 г 4-метилбензолсульфокислоты выдерживают в тече 90 6ние 7 ч при температуре флегмы и образующуюся воду отделяют при помощи 1насадки Дина - Старка. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают 20 минопри 60 СОсажденное вещество отфильтровывают и устанавливают величину рН маточного раствора 6,5 действием гидроокиси натрия. Отделившийся осадок отфильтровывают. Т,пл. 182 183 С.П р и м е р 13. Получение 2-(дихлорметил)-2-метил,3-диоксолана.Смесь 4,5 г 1,1-дихлорацетона, 3,7 мл этиленгликоля, 0,1 г 4-метил-бензолсульфокислоты и 30 мл бензола выдерживают 9 ч при температуре флегмы, при этом постепенно отделяется вода. Реакционную смесь промывают раствором бикарбоната натрия, высушивают над сульфатом магния и перегоняютТ,кип, 92-94 С (27 мм рт.ст.)П р и м е р 14. Получение 2-дихлорметил-метил,3-диоксолана.Обрабатывают 8,0 г 1,1-дихлорацетона 6,7 мл этиленгликоля в присутствии п-толуолсульфокислоты - катализатора в системе для отделения воды или с применением молекулярного ситао(4 А) - связующего для воды и затем перегоняют на колонке Вигре. Т.кип. 93- 94 С (2 мм рт.ст.). Применяемый в ка честве исходного продукта 1,1-дихлорацетон получают следующим образом. К 14,5 г ацетона, помещенного в круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником с СаС 1 -трубкой, при охлаждении прибавляют по каплям 67,5 г сульфурилхлорида с такой скоростью, чтобы температура в системе не преовышала 30-40 С; после реагирования в течение 3-5 ч избыток реактива удаляют перегонкой. Т.кип. 117-118 С,П р и м е р 15. Получение 2-дихлорметил-енил,3-оксазолидина.В колбе, снабженной насадкой для отделения воды, 6,86 г М-фенилэтанол. амина обрабатывают 5,6 г дихлорацетальдегида в бензольной среде до от" деления рассчитанного количества во" ды. Для связывания воды также можно использовать молекулярное сито. Бензол удаляют во вращающемся вакуумиспарителе, остаток очищают хромато-. графией на колонке или перегонкой. В случае хроматографии на колонке реакционную смесь на снликагеле 60 (Мерк, 70-230 меш), заполняющем ко 14789ланку, элюируют смесью бензол; этилацетат в соотношении 12:5, Т.кип, 132 С(0,4 мм рт.ст); п 1,5890.Применяемый в. качестве исходногопродукта Ю-фенилэтаноламин получаютследующим образом, 4,39 г анилина обрабатывают 3,2 мл эткленхлоргидрина в присутствии 4,б 1 г БаСО в качестве средства, связывающего кислоту, в 1 О течение 3-4 ч при температуре кипенияэтиленхлоргидрина. Остаток фильтруют, промывают бензолом и после удаления растворителя перегоняют под разрежением. Т.кип. 182-188 С (30 мм рт.ст.), 15Указанными способами из соответствующих исходных веществ получают соединения общей формулы (1), которые могут применяться .в качестве антидотов в предлагаемых гербицидных композицияхСтруктура и свойства предлагаемых соединений представлены в табл.1.Предлагаемые антидоты или содержа щие их составы могут быть получены и применены в любой форме. Так, при необходимости могут приготовляться эмульгирующие жидкости, эмульгирующиеся концентраты, смачивающиеся порош кк кли зернистые препараты. В качест ве биологически активного вещества цепессобразно применять гербициды типа тискарбаматов, Препарат, содержащий биологически активное вещество антидот, можно перед посевом или поспе не:с вносить в землю или обрабатывать препаратом подлежащие посеву семена. Возможно перерабатывать гербицкднсе биологически активное вещест во и предлагаемое защитное средство, в каждом случае раздельно, с соответ-, ствующим жидким или твердьм носите- лем дс получения препарата, пригодного для обработки почвы, семян кли рас тений, Препараты последовательно вносят в почву кли наносят на подлежащие обработке зерна семян или растения, Предлагаемый антидот можно наносить на семена, а гербициднсе биологкчес ки активное вещество до или после посева вносить в почву.Предлагаемые антидоты можно приме"нять вместе с гербициднымк биологиеск активньи веществамк, которые содержат гербкцкдно-действующие тиокарбаматы, карбаматы, амиды кислот, производные мочевины в бтдельностиили в каких-либо комбинациях, Герби 90 8Рцидная активность биологически активных веществ или комбинаций может меняться и зависит от вида растений,для которых применяется соответствующее индивидуальное гербицидно-действующее соединение или в смеси с другимк гербицкдно-действующими соединениями.За счет применения предлагаемого антидота можно избежать вредного всздействия на культурные растения гербицидныхбиологически активных веществ иликомбинаций биологически активных веществ.Действие предлагаемых препаратовиспытывают методами обработки семянкли почвы. Прк этом в почву, подготовленную в зависимости от указанных типов обработки, помещенную в емкости из пластмассы размером 10 х 10 хх 10,. помещают 6 семян полезных культур и 15 семян сорняков. Испытывает"ся эффективность действия антидотадля нескольких гербицидов или полезных культур и сорняков, при этом регулируются влажность воздуха, свет ктемпература.Испытания с обработкой семян.10 г семян встряхивают с 50 мгпредлагаемого антидота р хорошо закрытой прошлифованной емкости до техпор, пока семена равномерно не будутпокрыты веществом. Нанесение соединений на семена можно ускорить добав-,кой ацетона. Обработанные таким об- .ром семена вносят в почву, находящуюся в указанных емкостях, в которуюпредварительно равномерно внесеногербицидное биологически активноевещество таким образом, что в смесительном устройстве к почве прибавляют определенное количество гербицидного биологически активного вещества(вешеств) . от установленного исходного раствора гербицида (гербицидов).Семена помещают в подготовленнуюпочву на глубину 2,5 см. Почву в ем-:кости поливают так, чтобы обеспечитьблагоприятный рост растений.Данные повреждения кукурузы в случае семян, обработанных 0,53 антидо-=.та (А) илк необработанных (В), приведены в табл.2,Испытания с,обработкой почвы.Предлагаемую композицию, содержащую гербицидное биологически активное вещество и анткдот, равномерносмешивают с почвой таким образом, что-снсз, нн . -снов еиаил 1-с,н2-Метил Ъе Тетр Тетрагидр Н,6- Лииетил- ф 1,56 нс, н1-ЗС 1 о(за) о 11(40) .О 5 )-СН - 63 "5 к почве в смесительной емкостиприбавляют определенное количество подходящего установленного исходного раствора гербицида (гербицидов) и подлежащего испытанию антидота.В почву, подготовленную таким образом и помещенную в емкости для опытов на глубину 2,5 см, вносят семена испытуемых травянистых и широколистных полезных культур. Почву в емкости ,поливают. так, чтобы обеспечить благоприятное развитие растений,Данные защитного действия антндотов против повреждения кукурузы гербицидами представлены в табл.З.Результаты действия антидота 1 по снижению повреждений, вызываемых тиокарбаматными гербицидами (выражено по изменению высоты растений .по сравнению с необработанной контрольной группой), кукурузы (гибридный сорт Пионер 3950) на песчаных почвах через 21 день после обработки представлены в табл.4.Данные антидотной активности предлагаемых соединений, выраженной в изменении высоты растения относительно контроля ЕРТС (10 И) приведены в табл,5.Исследования выполнены на песчаной культуре, смесь гербицида . с антидотом вносили в почву.Таким образом, эа счет применения . предлагаемой композиции можно избежать вредного вбздействия на культурные растения гербицидно-активных веществ. Формула изобретения Гербицидно-антидотная композиция,включающая тиокарбаматный гербицид иантидот, о т л,и ч а ю щ а я с ятем, что, с целью снижения степениповреждения кукурузы, она содержит вкачестве антидота соединение общей1 О,формулы К ХКГС15 К И2где при Х и У - кислород каждый К,1дихлорметил 1 КЯ - водород 1 КЭ и К 4 -вместе бисметилен, триметилен, тетра О метилен, 1 - метилпропилен, этилэтилен или К и К каждый - метил,этил, амил, октил, октадецил, аллил,циклопентил, бензил, 2-хлорэтил, 2 метоксибутил, диметиламиноэтил, фур фурил, тетрагидрофурфурил, или приК,2 - метил К н К 4 вместе - бисметилен, метилэтилен, или при К - хлорметил и К(1. - водород Кз.и К каждыйС 4-С -алкил, или при К, - бромметил, зо К 2, - водород, Кз и К 4 каждый - этил;при Х - кислород и У - Я - фенил,Б - пропил, Б " 2,6-диметилфенил К,"хлористый метилен; К 2 - водород; Ки К 4 вместе - бисметилен или цри Хи У каждый - Н-фенил, К - хлористыйметилен, К .-водород Кз и К 4 вмес.те - бисметилен, в соотношении гербицид:антидот, равном 1:0,048 - 1,66.(-Ьмнл сн сн(сн,) сн сн(сн)Циклореитил Циклопентнл 35 ЗЬ О 0 снсз 37(2) 0 0Снс)е И тт т т ттТаблица 2 Антидот Гербицид Расходгербици дакг/га Содержаниеантидота;мас.ч. на 1 мас,ч,гербицида А 4 8,1 6,6 58267 Вы су ЕРСТ 52 38 Мо 13.ЕРТСиА 1 асЕРТСл а 1 05170 51 57 43 56 16 14 17 16 20 28 34 29 33 30 БутилЕРТС1 а 46 37 1 9 б,6,19(61) 20(65 21(66) 22(67) 23(72) 24 (76 25(77) 26(79) 27 (87) 0 О 0 0 0 0 0 0 б,б 5,3 6,6 б,б т 4,56,6 6,65,7 8,1-С,Н1,-0"ГлннофурвносилеиБутнл овреждение растения через 3 нед. 0,0012 0,0007 0,0015 0,0020 0,00190,0008 0,0011 0,0016 0,0014 0,0019 0,0008 0,0010 0,0013 0,0009, 0,0010 59"61/19п 1,537257 т 60/1дэ 1,4795по 1,5890З 2/0,4д, 1,4996п 15970478990 Т а б л и Антидот Защитное ВИЕ 1 31478990 15 Таблица 4 Активность антидота 1 при его концентрации (Ма = 191), цМ Дозировка, фМ Т 0,1 1 3 10 0 50 35 35 20 103 101 91 93 101 00 33 102 100 Ф Значительно отличаются от контрольной группы на уровне 53. Т а б л и ц а 5 Антидот Активность антидота приего концентрации, М . 10 5 х 10 10 10310100 Составитель И,ЮдинцеваРедактор О.Юрковецкая Техред Л. Сердюкова Корректор С.Шекмар Заказ 2379/58 Тираж 422 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиямпри ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раущская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,Ужгород, ул, Гагарина,101афвюГербиЮВ Юв ВВ ЕЮ м ЭПТК 100 Верно лат Вутилат 200 13536 91 70 71 100939