Способ выделения синтетических каучуков из латексов

(5 П С 08 С 1 ЛАД4 Щ ЕТЕНИЯ М ф,1,1ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИИ ОПИСАНИЕ ИЗО(72 В.В.Моисеев, В.В,Косовцев, О.К.Попова, З.Н.Йаркова, В.А.Сапро.нов, Л.В.Масагутова, И.Ф.СотникоВ, А,П.Троицкий, В,Н.ПолуместньЩ, В.С.Ненахов, Н.Г.Сосновская, Й.Л.Плу талона, Ф.Е.Куперман и Ф.С.Кантор (531 678.762.021.67.02(088,83 (56 1. Кирпичников П.А. и др, Химия и технология синтетического каучука Л., "Химия", 1970, с. 395-398.2. Патент Франции Ф 2470138, кл, С 08 У б/22, 1980 (прототип),.801065424, А(54(571 СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ действи ем органического коагулянта с, после дующим отделением образующейся крош ки каучука От серума, о т л и ч а - ю щ и й с я тем, что, с целью упро щения технологии процесса и снижени расхода коагулянта, в качестве последнего применяют 0,01-3 от массы каучука белкового гидролизата колла гена с содержанием 0,7-20 мас.Ъ кар боксильных групп.1065424 Содержание карбоксильныхгрупп,Сухой остатокгидролизата,Расход гидролиеатана коагуляцию,Время гидролиэа, ч 27,7 2,6 0,5 32,6 Изобретение, относится к производству синтетических латексов, в частности к выделению их.иэ латексов, и может быть использовано в нефте" химической промышленностиИзвестен способ выделения синтети ческих каучуков из латексов с помощью хлористого натрия и серной кислоты Г 11.В зависимости от марки полимера расход хлористого натрия и серной кислоты составляет 200-2000 кг и 10-20 кг на 1 т каучука соответственно. Объем производства.эмульсионных каучуков исчисляется сотнями тысяч тонн, в водоемы страны сбрасывается громадное количество хлорида натрия, что наносит непоправижй ущерб окружающей среде.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ выделения синтетических ка .учуков из латексов действием органического коагулянта с последующим отделением образующейся крошки каучука от серума 23.В. качестве органического коагу ,лянта применяют раствор полисахарида и протеинового вещества растительного происхождения и полиаминового водорастворимого компонента. Раствор полисахарида и протеинового веще ства растительного происхождения го" товится путем растворения в щелочной воде кукурузного крахмала, соевой муки, пшеничной муки, арахисовой муки, подсолнечника, 35В качестве полиаминового компонента используют полизтиленполиамин, 1Однако использование укаэанных растительных продуктов требует применения дополнительного реагента - 40 гидроокиси щелочного металла, применение щелочи требует для ее нейтрализации в процессе кислой коагуляции латекса дополнительного расхода кислотыпри растворении растительных продуктов в щелочи получается не истинный раствор, а трудно разделяемые суспензии, которые необходимо фильтровать В производстве эта стадия вызывает большие затруднения. Продолжительность операции приготовления щелочного раствора, включая стадию фильтрования,. составляет 4-б ч, Эффективность действия соеВой муки по мере хранения ее раст-.55 вора в промышленных условиях падает.Соевая мука, кукуруза, пшеница, арахис, подсолнечник являются пищевымии кормовыми продуктами.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и снижение расхода коагулянта.Эта цель достигается тем,что-сог.ласно способу выделения,синтетических каучуков иэ латексов действиеморганического коагулянта с последующим отделением образующейся крошки каучука от серума, в качествекоагулянта применяют,0,01-3 от мас"сы каучука белкового гидролизата коллагена с содержанием 0,7-20 мас,карбоксильных групп.Предлагаемый способ выделениясинтетических каучуков применим клатексам таких каучуков, как бутадиенстирольный (с метйлстирольный ),бутадиеннитрильный, полииэопреновый, полибутадиеновый, карбоксилсодержащий, а также любой их комбинации, полученных с применением диеновых и винилароматических мономеров.П р и м е.р 1. Белковый гидролизат получают иэ обрезков колбаснойоболочки с Лужского завода "Белкозин". Обрезки белковой колбаснойоболочки, в свою очередь полученнойиэ отходов коллагена - спилковой об;.рези, дополнительно измельчают и вколичестве 120 г загружают в колбу смешалкой, добавляют 200 мп 0,2-говодного раствора серной кислоты.Температуру поднимают до 100-120 Св течение 30 мин и этот момент принимают за нулевой отсчет, По ходугидролиза отбирают пробы растворабелка, анализируют их на содержание карбоксильных групп потенциометгрическим титрованием по ТУ 49-016-19-03-80 в расчете на сухой остаток раствора и параллельно определяют количество белка, идущего навыделение 100 г каучука. К 180 млсерийного латекса бутайиенстироль-,ного каучука СКС-ЗОАРКП с сухим остатком 22,4, добавляют 5-ный раствор отобранной пробы гидролиэата вминимальном количестве, которое вызйвает полную коагуляцию латекса прирН = 2 при 60 ОС,В табл, 1 приведено влияние белкового гидролизата на коагуляцию латекса,Таблица 1Расход гидролизатана коагуляцию Сухой остаток гидролизата,Время гидро-. лиза,ч10,1 6,5 0,15 0,15 0,14 14,1 6,5 6,5 14,9 15,1 0,15 17,9 6,5 0,15 15 6,5 20,1 0,13 0,12 18 6,5 32,0 Как видно из табл. 1 белковыйгидролизат коллагена с определеннымсодержанием карбоксильных групп оченьвысокоэффективен как коагулирующийагент,П р и м е р 2. Белковый гидропи-эат получают из мездры зольнойОСТ 17-442-74 - подкожной соединительной ткани, Мездру промывают умягчен-ной водой, измельчают и обрабатывают 3 О2-ным водным раствором сульфата аммония до рН раствора равного 7, после чего снова прожвалась умягченной водой,Полученное сырье загружают в 35круглодонную колбуснабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником. Заливают 0,2-. ный раствор серной киелоты, содержимое реактора нагревают при перемешивании до 100- 4 О П р и м е р 3. В стакан наливают 100 мп серийного латекса бутадиенстирольного каучука и нагревают до 60-65 С . При перемешивании вводят,о 105 аС и выдерживают при этой температуре 3-7 ч,Расход реагентов:Сырье, г 200-250Вода, мл 200Серная кисло".,та,мл О,По ходу гидролизата отбирают пробы гидролизата мездры, фильтруют через марлю или вату, анализируют насодержание карбоксильных групп врасчете на сухой остаток раствора ипараллельно определяют количествобелка, идущего на выделение 100 гкаучука.,В табл, 2 приведено изменение со-, держания карбоксильных групп в белковом гидролизате мездры и его расхода на коагуляцию,2-ный водный раствор проьишленного образца белкового гидролизата "Белкозина М", полученного гидролизом коллагена соляной кислотой с содер 1065424жанием карбоксйльных групп 4,7, полученном при гидролизе обрезков бел ковой колбасной оболочки. Перемешива ют 7 мин, добавляют 1-ный раствор серной кислоты до рН серума 3. Смесь выдерживают 10-15 мин и добавляют 25-ный раствор хлористого натрия до завершения. коагуляции и получения прозрачного серума.В табл3 приведен расход белкового гидролиэата и хлористого натрия 10 на коагуляцию латекса каучука СКС- - ЗОАРКП,Т аблиц а 3 Опыт Расход на 1 т каучука, кг Белковыйгидролиэат Хлористыйнатрий 20 336. 0,01 150 25 3 1,0 2,0 2,5 30 4,0 П р и м е р 4. В стакан наливают 100 мл латекса бутадиеннитрильного 35 каучука СКНСМ с сухим остатком 23,6, нагревают до 60 С. При пере.мешивании добавляют 5-ный раствор белкового гидролизата "Белкоэин-М", полученного гидролизом коллагена . 40 соляной кислотой, с содержанием карбоксильных групп 5,3 из расчета 2 белкового гидролизата на каучук, перемешивают 7 мин. Добавляют 52 мл 25-ного раствора хлористого натрия 45 иэ расчета 500 кг на 1 т каучука. Коагуляция полная, крошка мелкая. Расход "Белкозина М" и хлористого натрия на коагуляцию бутадиеннитрильного латекса приведен в табл.41Таблица 4 Расход на 1 т каучука, кг Опыт 555,0-6,00,5-2 кг на1 т каучука Из табл. 4 видно, что введениебелкового гидролизата в количестве20 кг на 1 т каучука позволяет уменьшить расход хлористого натрия в трираза в производстве бутадиеннитрильного каучуков.П р и м е р 5. В аппарат загружают б л серийного латекса иэ смеси латексов бутадиенстирольного каучукаСКС-ЗОАРКМлатекс и бутадиен.оС-метилстирольной смолы с содержанием винилароматического мономера 80 и2-ный раствор белкового гидролиэата"Белкозин М" с содержанием карбоксильных групп 5,2 из расчета0,7 мас,ч, белкового гидролизата наполимер. Латекс с белковым гидролизатом перемешивают в течение 10 мин,затем пбстепенно добавляют 0,5-ныйраствор серной: кислоты до рН 5 идалее 0,1-нйй раствор серной кислоты до рЙ 2. Получается крупная хорошо промываемая крошка каучука БС.П р и м е р б. В стакан наливают 100 мп серийного латекса бутадиен-с-метилстирольного каучука СКМС-ЗОАРКМи нагревают до 80 С. Приперемешивании вводят 2-ный водныйраствор белкового гидролизата "Белкозин М" с содержанием карбоксильныхгрупп 4,7 из расчета 0,4 белковогогидролизата на каучук, добавляютэмульсию 5 г масла ПН, перемешивают5 мин. Затем вводят 1-ный растворсерной кислоты до рН 1. Наблюдаетсяполная коагуляция, полученная крошкахорошо промывается водой и сушится,П р и м е р 7. В проьишленных условиях в латекс бутадиенстирольногокаучука СКС-ЗОАРКПН подают рабочийраствор белкового гидролизата коллагена из обрезков белковой колбаснойоболочки "Белкозин М" с содержаниемкарбоксильных групп 5,3. Подачараствора хлористого натрия на коагуляцию предварительно отключается и влатекс последний не подается, Припуске возвратный серийный серум, еьдержащий хлористый натрий, полностьюсливается, аппараты каскада коагуляции и емкость возвратногосерума заполняются умягченной водойподкисленной до рН 3,5.Коагуляция латекса с помощью белкового гидролизата протекает полностью. Серум прозрачный,Выпуск каучука СКС-ЗОАРКПН с при"менением белкового гидролиза коллагена проведен при следующих параметрах процесса:Температура коагуляции, С 58-65рН в аппаратекоагуляции 3,0-3,6рН отжимной водыпосле экспеллераРасход "Белкоэина М"1065424 Норьн ГОСТ23492-79 Опытныйкаучук Показатели 48-58 54,0 100 60, 80, 100 27,0 28,0 550 632 12 37 37 5,6-7,8 6,56 0,3 Отсутствует 0,28 0,4 0,33 0,8 0,00020,003 0,00020,008 желез а 1,0-2,00,01 1,57 0,007 22-25 22,5 Бь;деление, отжим и сушка каучукапротекали нормально,Вязкость по Муни МБ 1+4 (100 ОС)Оптимум вулканиэацик, мин Условная прочность при растяжении,МПа, не менее Относительное удлинение при разрыве,В, не менее Относительное остаточное удлинениепосле разрыва, Ъ не балее Эластичность по отскоку,Ъ, не менее Массовая доля органических кислот,В Массовая доля мыл органическихкислот, Ъ, не более Потеря массы при сушке, Ъ, не более Массовая доля эолы, %, не более Массовая доля металлов, В, не более Массовая доля антиоксидантов, Ъ АО" 6неоэона Д, не более Массовая доля связанного второгомономера, Ъ стирола Как видно из табл, Б вулканизаты 50 каучука, выделенные делковым гидролиэатом, характеризуются высоким комплексом свойств. П р и м е р 8, Опыт проводят по 55 примеру 7, используя производственный латекс бутадиенстирольного каучука СКС-ЗОАРИ, содержащий 16 минерального масла ПН, Выделение каучука осуществляется с помощью белкового 60 гидролизата "Белкозин Х" с содержаВ табл. 5 приведены свойства полученного каучука.Таблица 5 нием карбоксильных групп 5,3 приполном исключении хлористого натрия.Коагуляция протекает полностью.полученный серум прозрачен. Выпущено300 т опытного каучука с расходомбелкового гидролизата в количестве1,5-2,0 кг на 1 т каучука, Серийныйкаучук выделяется хлористым натрием .:из расчета 230 кг на 1 т каучука.Свойства опытного каучука в сравнении с серийным приведены в таблице 6.Опытный п.255 Норма ГОСТ11188"78и грю 45-54 6 О,80 80 80 25,5 25,9 25,7 550-750 690 670 22 30,31 56 5,0-6,4 0,25 Отсутствует 0,2 0,2 0,18 О,б 0,31 0,24 0,00015 0,000130,0035 0,003 железа 0,15-0,3514-17 0,25 0,20 Содержание масла,16,3 15,0 22,6 Вязкость по МУНи МБ 1+4 (100 С) Оптимум вулканиэации, мин Условн ая прочность при р астяжении , МПа, не менее Относительное удлинение, приразрыве,Относительное остаточноеудлинение после разрыване более Эластичность по отскоку,не менее Массовая доля органических кислот,Массовая доля ьил органическихкислот, , не более Потеря массы при сушке, ,не более Массовая доля эолы, , не более Массовая доля металлов, , неболее Массовая доля антиоксиданта( ВСМассовая доля связанного второгомономера,стирола Как видно иэ табл, 6 выделенный белковым гидролиэатом каучук обладает высоким комплексом свойств.Пример 9, К 100 млполииэо 55 пренового латекса с сухим остатком 18,2, нагретого до 65 С, добавляют 30 мл 2-ного раствора белкового гидролиэата "Белкоэин М" с содержанием карбоксильных групп 5,1 (из расчета 60 3 на каучук . Латекс далее подкисляют 1-ной серной кислотой до рН 6.Каучук выделяют в виде творожистой.белой массы, серум каучука прозрачный, 65 П р и м е р 10. К 100 мп полибутадиенового латекса с сухим остатком 15,7, нагретого до 70 С, добавляют 22,2 мп 2,1"ного раствора белкового гидролиэата "Белкозин И" с содержанием карбоксильных групп 5,1 (иэ расчета 3 на каучук. Латекс далее подкисляют 1-ной серной кислотой до рН 4. Каучук выделяется в виде белого кома, серум каучука прозрачный.П р и м е р 11. К 7 л латекса карбоксилатного бутадиенстирольного каучука (содержание связанного стирола 29,1, сухой остаток 21,5, содержание карбоксильных групп 1,9) нагретого до 45 ОС, добавляли 2-ный водный раствор белкового гидролизата "Белкозин М" с содержанием карбоксильных групп 5,1 из расчета 1 на каучук. Латекс подкисляют 1-ным раствором серной кислоты до рН 6. Каучук выделяет в виде мелкой, хо- . рошо формирующейся крошки, серум каучука прозрачный,П р. и м е р 12. К 200 мл латекса бутадиен-д;метилстирольного каучука СКМС, помещенного в стакан с энергичной мешалкой, с сухим остатком 14,3, нагретого до 50 С. добавляют 15 3 мл 2-ного раствора белкового гидролизата "Белкозин М" (из расчета 0,4 на каучук ). Латекс подкисляют 1-ным раствором серной кислоты до, рН 3. Каучуквыделяется в виде хоро.- 20 шо промывающейся крошки, серум проз рачный.П р и м е р 13. Белковый гидролиэат коллагена получают путем гид,у ролиза смеси хромовой стружки, хро мовой обрези, разбавленной серной кислоты и проверяют как коагулирующий агент по примеру 1 на латексе каучука СКС-ЗОАРКПН. В табл. 7 приведены, результаты по характеристике получа- З 0 емого гидролизата и его влияние на коагуляцию.Таблица 7 40 0,7 0,4 0,25 0,13 0,33 2,0 45 6,4 Опыт Содержание Расход йа выкарбоксиль- деление,Ъ ных групп,Ъ Как вкдно из табл. 7, многотоннаж ный отход коллагена дает белковыйгидролиэат, эффективный как коагулир, Рующий агент.П р и м е р 14, К 100 мл серийного латекса бутадиенстирольного 55 .каучука СКС-ЗОАРПД с сухим остатком 21,3 при быстром перемешиваниидобавляют 2-ный раствор белковогогидролиэата "Белкозин М" с содержанием карбоксильных групп 5,3 из рас чета 0,15 на каучук, подкйсляютсерной кислотой до рЙ 2. Каучуквыделяется в виде крупной крошки,хорошо отделяющейся от серума, сушкакаучука протекает нормально, 65 В производственных условиях подтвердились расходные коэффициенты итехнологичность способа выделения.П р и м е р 15. К 100 мл серийно"го латекса бутадиенстирольного каучука СКС-ЗОАРКП при энергичном пере- .мешивании при 60 ОС добавляют 1,9-ныйраствор белкового гидролизата ссодержанием карбоксильных групп2,2, полученного гидролизом мездрыводой при 70 С, из расчета 0,1 накаучук, После перемешивания к раствору добавляют 0,2 Ъ-ный раствор сернойкислоты до рН 1, Латекс коагулирует .полностью, крошка хорошо промывает-ся и фильтруется,П р и м е р 16. При энергичномперемешивании к 100 мл серийноголатекса СКС-ЗОАРКП добавляют 2 Ъ-ныйраствор белкового гидролизата с содержанием карбоксильных групп 7,полученного гидролизом спилковойгольевой обрези гидроокисью кальцияпо ТУ 17 РСФСР 12-04-0281, иэ расчета 0,25 и 3. Далее смесь подкислялась 1-ной серной кислотой дорН 6,5. Каучук полностью выделяетсяв виде хорошо формирующейся крошки,которая легко отделяется от серумаи сушится. Во втором случае при по,"даче 3 белкового гидролиэата на каучук крошка более крупная.П р и м е р 17, Испытание проводят по примеру 16 с белковым гидролиэатом, содержащим карбоксильныхгрупп 7,1 и полученным из обрезков голья, Полная коагуляция латекса каучука СКС-ЗОАРКП наблюдаласьпри расходе белкового гидролизата0,45. Крошка хорошо отделилась отПредлагаемый способ имеет следу.ющие преимущества,Белковый гидролизат коллагеМадоступен, так как получается изотходов кожевенного производства.Для получения белкового гидролизатаголлагена используются отходы: спилковая обрезь, обрезки голья, мездранекондиционная белковая колбаснаяоболочка, хромовая обрезь, хромоваястружка, высечка кож, кожевеннаяпыль, лобаши,Белковый гидролизат используетсяв виде водного раствора, который гбтовится растворением сухого или концентрированного раствора гидролиэата в воде в течение 0,5 ч. Применение его не связано с дополнительнымрасходом щелочи или кислоты.Белковый гирролиэат и его водныйраствор устойчивы при хранении,после 10 сут, хранения рабочий раствор гидролиэата не менял своей эффективностипосторонняя микрофлораНе развивалась,Все технологические стадии получения каучука при использовании в10 б 5424 13 Составитель А.Горячев,Редактор С.Патрушева Техред С.Мигунова Корректор И,эрдейи Заказ 11002/28 . Тираж 4 ф . , ПОдпнсное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5ееФилиал ППП "Патент", г.ужгород,ул,Проектная,4 качестве коагуЛянта белкового гидролизата.протекают нормально с высо кой производительнрстью. Каучуки, полученные с применением белкового гидролиэата коллагена, обладают высокими физико-механическими показателями. Использование белкового гидролиэата решает важную задачу охраны окружающей среды.Кроме того, использование белкового гндролиэата позволяет утилизировать отходы кожевенного производства.