Способ получения эпоксидированных каучуков на основе пиперилена

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 0 С 08 С 19 06 Р 360 РИСАНИЕ ИЗОБРЕТ СВИДЕ ТО(71) Ярославский нолитехническии институт(56) 1. Авторское свидетельство СССР по эа.явке Юе 3372004/23-05, кл. С 08 С 1940,1981.2. Авторское свидетельство СССР Иф 458239,кл. С 08 Р 8/08, 1972 (прототип),(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДИВАННЫХ КАУЧУКОВ НА ОСНОВЕ ПИПЕНА путем взаимодействия раствора каучука сгидроперекисью иэопропилбензола нли гидроперекисью третичного бутила в присутствии кнслородсодержащего катализатора а основе " молибдена или ванадия прн 100-125 С, о т л нч а ю щ и й с я тем, что, с целью, увеличений жизнеспособности полимерных композиций и повышения физико.механически. свойств покрытий на основе целевого продукта, в качестве исходного каучука на основе пиперилена используют ниэкомолекулярные полимеры и процесс эпоксидировання проводят в присутствии 5,0-10,0 мас,% в расчете на каучук спир тов, причем при использовании гидроперекиснРО- иэопропил беиэола применяют диметилфенил- РИЛЯ карбинол, а при использовании гидронеректретичного бутила - триметилкарбонил,исий е ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СС О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ИОТНР10654Изобретение относится к спосору получения . эпоксидированных каучуков иа основе пипери.лена и может быль использовано в нефтехимичас. кой промышленности, а зпоксидированньтй про дукт для получения покрытий.5Известен способ получения эпоксидированньтх диеновых каучуков путем взаимодействия 20 -40%-ного раствора низкомолекулярного диенового каучука в толуоле или гексаие с органической гидроперекисыо (гидроперекись третич. ного бутила, изопропилбензола и др,) в присутствии в качестве катализатора кислородсодержащих соединений молибдена при 100 - 120 С 111.Наиболее близким к предлагаемому по техни.1 ческой сущности -является способ получения эпоксидированиых каучуков на основе пипериле. на путем взаимодействия раствора каучука с гидроперекисью изопропилбензола или гидро.перекисью третичного бутила в присутствии кис-, лородсодержащего катализатора на основе мо.либдена или ванадия при 100-125 С.О В качестве исходного каучука используют гомо-или сополимеры ниперилена 21125Недостатками известных способов являются:полимерная композиция на основе эпоксидиро.ванного этим способом каучука на основе пине ,рилена не обладает достаточной жизнеспособнос.тью, а покрытия на основе полимерной композиции не обладают комплексом высоких физико 30механических свойств.Целью изобретения является увеличениежизнеспособности полимерных композиций и повышение физико-механических свойств покрытийна основе целевого продукта,Поставленная цель достигается тем, что сог.ласно способу получения эпоксидированных кау.чуков иа основе пиперилена путем взаимодействия раствора каучука с гидроперекисью иэопропилбензола или гидроперекисыо третичного бутила в присутствии кислородсодержащего катализа.,тора на основе молибдена или ванадия при 100 -125 С, в качестве исходного каучука на основеопиперйлейа используют низкомолекулярныеполимеры в процесс эпоксидирования проводят 45в присутствии 5,0 - 10,0 вес,% в расчете на каучук спиртов, причем, нри использовании гидроперекиси изопропилбензола применяют диметилфенилкарбонил, а при использовании гидроперекиси третичного бутила - триметилкарбинол. 50Для эпоксидироваиия каучуков используют теже пщроперекиси, что и для инициированияполимеризации в процессе их получения. Этодает возможность осуществить выделение каучукапо схеме, аналогичной схеме выделения полиме 1,55ра, иэ продуктов полимеризации, Молекулярный,вес исходного низкомолекулярного каучука1000-3000. Количество гидроперекиси берут в зависимости от желаемой степени эпоксидирования каучука в пределах 1 - 11 вес,% на каучук.Максимальное содержание эпоксигрупп, вводимое в каучук методом гидроперекисного зпоксидирования, зависит от строения эпоксидируемогополимера и составляет 25 мас.% в каучуках регулярной структуры (цис-бутадиеновый, трансполи.ментенамер) и 15 мас.% в разветвленных каучуках (бутадиен-пипериленовый).П р и м е р 1, В реактор, снабженный ме.шапкой, загружают полимеризат, содержащий196 г бутадиен-пипериленового каучука(ДМФК), (7,4 вес,% на каучук) вводят 0,007 гкатализатора, нолученного взаимодействием 4 гмолибденовой кислоты с 96 г диэтиленгликаляс пропусканием воздуха через реакционнуюмассу, и 73 г технической (90%) гидроперекисиизопропилбенэола, Реакцию эпоксидирования проводят при 100 о 1 С до полного исчерпывання гидро.перекиси, Эпоксидированный ниэкомолекуляр.ный каучук выделяют из продуктов эпоксиди.рования отгонкой с водным паром и последующей сушкой на пленочном испарителе подвакуумом.1Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись (селективность процесса) 56 мол,%, чтосоответствует содержанию эпоксигрупп в бутадиен-пипериленовом каучуке 5 вес,%.Проведение реакции эпоксидирования бутадиен-пипериленового каучука в аналогичныхусловиях в отсутствие ДМФК обеспечиваетвыход окиси на прореагировавшую гидроперекись 46 мол.%, что соответствует содержаниюэпоксидных групп в каучуке 4,2 вес,%.П р и м е р 2. В условиях примера 1 загружают полимеризат, содержащий 200 гкаучука СКДП - Н и 14,5 г ДМФК (7,2 вес.%на каучук) вводят 0,01 г ацетилацетонатамолибдена МоО(Ас Ас) н 105,2 г (90%) технической гидроперекиси изопропилбенэола,аРеакцию эпоксидирования проводят при 105 С;до полного исчезновения гидроперекиси,Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 56 мол,%, что соответствует содержанию эпоксигрупц в бутадиен-пипериленовомкаучуке 7 вес.%.Проведение реакции эпоксидирования бутадиен.пипериленового каучука в аналогичных условиях в отсутствие ДМФК обеспечивает вы.ход окиси на прореагировавшую гидроперекись47 мол.%, что соответствует содержанию эпок.сидньи групп в каучуке 6 вес.% .П р и м е р 3. В полимеризат, содержащий372 г каучука СКДП - Н и 33,8 г ДМФК(9,1 вес,% на каучук) при перемешиваниивводят 0,031 г Мо 0 у(Ас Ас) и 315 г (90%)технической гидроерекиси иэопропилбенирла.Реакцию эпоксидирования проводят при 110 С3 1065до п.диого исчерпывання гидроперекиси. Выходокиси на прореагировавшую гидроперекись57 мол.%, что соответствует содержанию эпоксигрупп в бутадиен.пипериленовом каучуке11 вес,%. Проведение реакции эпоксидированиябутадиен.пипериленового каучука в аналогичныхусловиях в отсутствие ДФМК обеспечиваетвыход окиси на прореагировавшую гидроперекись 46 мол.%, что соответствует содержаниюэпокситрупп в каучуке 9 вес.%. 10П р и м е р 4. В полимеризат, содержа.щий 172 г каучука СКДП - Н в органическомрастворителе и 18 г ДМФК (10 вес.% на кау.чук), вводят при перемешивании 0,022 гМо 02(Ас Ас)2 и 225 г (90%) техническойгидроперекиси изопропилбензола. Реакциюэпоксидирования проводят при 110 С до полного исчезновения гидроперекиси. Выход окисина прореагировавшую гидроперекись 52 мол,%,что соответствует содержашпо эпоксигрупп в20бутадиен-пипериленовом каучуке 14,4 вес,%, Проведение реакции эпоксидирования бутадиен-пипериленового каучука в аналогичных условиях вотсутствие ДМФК обеспечивает выход окиси на.прореагировавшую гидроперекись 43 мол,%, что25соответствует содержанию эпоксигрупп в каучуке 12 вес.%,П р и м е р 5, В условиях примера 1 загружают полимеризат, содержащий 100 г каучукаСКДП - Н и 5 г ДМФК (5 вес.% на каучук), вводят 0,008 г МоО (АсАс) и 43,6 г 90% техничесЗОкой гидроперекиси иэопропилбензола. Реакциюзпоксидирования проводят при 95 С до полногоисчерпывания гидроперекиси, Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 57,7 мол.%, чтосоответствует. содержанию зпоксигрупп в бута 35диен-пипериленовом каучуке 5,9 вес,%. Проведе.ние реакции зпоксидирования каучука СКДП - Нв аналогичных условиях в отсутствии ДМФКобеспечивает выход окиси на прореагировавшуюждроперекись 48,8 мол,%, что соответствует содержанию эпоксидных групп в каучуке 5 вес,%.П р и м е р б. В реактор из нержавеющейстали, снабженный рубашкой, загружают поли.меризат,содержащий 54 г полипиперилена молеку.лярной массы 1340 и 3 г триметилкарбинола 45(АсАс) и 20,6 г 90% гидроперекиси третт бутила, Реакцию эпоксидирования проводят при пе.ремешивапии до полного исчерпывания гидроперекиси. Эпоксидированный полипиперилен выделяют в виде кубового продукта вакуумной рзз.гонкой на пленочном испарителе.Выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 55 мол,%, что соответствует содержаниюэпоксигрупп в полипиперилене 8,1 вес.% 55 425 4Проведение реакции эпоксидирования низкомо.лекулярного полипиперилена в аналогичных уеловиях в отсутствии спирта обеспечивает выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 46 мол,%,что соответствует содержанию эпоксигрупп вкаучуке 6,8 вес.%П р и м е р 7. В условиях примерз 6 эпокси.дируют полимеризат, содержащий 54 г полипиперилена 2,7 г триметилкарбинола (5 вес,%на каучук) гидроперекисью трет,бутила (18,5 г)в присутствии 0,01 г катализатора, полученноговзаимодействием 0,11 г пированадиевой кислотыи 5 г этиленгликоля при 125 С с пропусканием, азота через реакционную массу,Элокеидированный политпшерилен выделяютв условиях примера 5, Он содержит 6,8 вес.%эпоксигрупп, что соответствует выходу окисина прореагировавшую пщроперекись 46 мол.%.Эпоксидирование низкомолекулярного полипиперилена в аналогичных условиях в отсутствииспирта обеспечивает выход окиси 32 мол,%,что соответствует содержанию эпоксигруппв каучуке 4,9 вес.%.П р и м е р 8, В условиях примера 6 за.гружают полимеризат, содержащий 180 гкаучука СКПД-Ни 18 г триметилкарбинола(Ас Ас) и 80,2 г 90% гидроперекиси трет,бутила, Реакцию проводят при 95 С до полногоисчерпывания гйдроперекиси. Выход окиси напрореагировавшую гидроперекись 58,4 мол.%,что соответствует содержанию эпоксигрупп вкаучуке СКДП - Н 10 вес.%.Проведение реакции в аналогичных услови.ях в отсутствии триметилкарбинола обеспечивает выход окиси на прореагировавшую гидроперекись 49,6 мол.%, что соответствует содержанию эпоксигрупп в каучуке 8,5 вес.%,При этом от низкомолекулярных каучуковпродукты разложения гидроперекиси оттоняются достаточно легко. Остаточные количества их вв каучуке СКДП - Н согласно ТУ - 38 10324 - 62,яе превышают 0,5 мас,%,Полимерные композиции, полученные на ос-нове эпоксидированных продуктов обладаюТбольшей жизнеспособностью и лучшим комплексом физико-механических свойств в сравнениис прототипом,В таблице представлены своиства эпоксидирое взнных каучков и полимерных композиций нз их основе, получещгых по предлагаемому способу (в числителе) и по прототипу (в знамена.теле).Т 1 Свойства эпоксикаучука иполимерных компбзнпий наего основе 2 3--- 144 12,0 11 9 Содержание зпоксигрупп вес.% МД 501 2360 2842 Динамическая вязкостьЯи 20 С, Пз 6000 7360 30 7.5 3 Прочность на удар, Лж 1 5 5 Прочность на изгиб, мм Адгезия, баллы Полимерные композиции готовят путем растворения эпоксндированного каучука в метил. этилкетоне в присутствии нафтенатного отвер. дителя марки НФ - 1. Для получения гладкой и блестящей поверхности полимерные покры. тия получают наливом нэ раствбров приготовленной композиции на стеклянные и металлиСоставитель Г. Овчинникова Техред О.Неце Корректор И. ЭрдейиРедактор С. Патрушева Заказ 11002/28 Тираж 47 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Жизнеспособность полимер.ной композиции в прису 1 ствии 5 мас.% НФ - 1 врастворе метилэтнлкетона ческие подложки, отверждение образцов проводят при 100 ос,Как следует иэ таблицы, полимерные компо.зиции на основе полученных по предлагаемому способу эпоксикаучуков имеют большую жизне. способность, а покрытия более высокую прочность, твердость.