Способ получения 3-гетероциклических производных 4-нитро-2 хлор(или 2, 6-дихлор)-4-трифторметилдифениловых эфиров

, Саюз СоветскихСоцнаянетнческнхРеспублик ОПИСАНИЕ 999969ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ(61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 04,03.81 (21 3260552/23-04 (23) Приоритет - (32) 05.03,80 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Автор. изобрвте Иностранец Литер Лир (Овейцария) Иностранная фирма(71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ 4-НИТРО-ХЛОР (ИЛИ 2,6 -ЛИХЛОР)-4 - 2 РИФТОРИЕТИЛ- ДИФЕНИЛОВНХ ЭФИРОВ я к способу нии, а именно иэводных 4 Р дихлор )-4 эфиров,ым действ е для се ов в кул злаковыодород или хлор ли сера,кисло алкил Известен способ получения замешен ных М-ацилоксаэолидинов или М-ацилтиаэолидинов, которые обладают гербицидными свойствами, взаимодействием аминоспиртов или аминойеркаптанов с альдегидами или кетонамй с последующим М-ацнлироваиием образующегося продукта ) 1). 20Целью изобретения является получение новых гетероциклических соединений, расширяющих арсенал веществ с гербицидной активностью.Эта цель достигается основанным 2 на известной реакции циклизацииИ- галоиэалкилбензамидов под действием растворов щелочей 12 )способом получения 3-гетероциклических производных 4-ннтро-хлор(или 2,6 -дихлор )-3 Который эакл единение фо ается в том, что солы/ и меют указанные значеают гидроокисью щелочри кипении в инертномастворителе,растворителя применяиеся с водой органичесгдеХ, йиАния, обрабного меторганическомВ качествются смешива атыалла Изобретение относитполучения новых соедин3-гетероциклических пунитро-хлор(или 2,61 Ф.трифторметилдифениловыхрые обладают гербицидни могут найти примененного уничтожения сорняных растениях, напримев сельском хозяйстве. Опубликовано 23,02,83 Бюллетень Йо 7 Дата опубликования описания 230283 Р 1)М, Кл,з С 07 О 263/14 С 07 О 265/08 С 07 О 277/10кге растворители, такие как низкомолекулярные спирты, кетоны, диметилформамид или диметилсульфоксид, а также несмешивающиеся с водой хлорированные углеводороды, эфиры или ароматические угленодороды.Соединения Формулы 1 при больших нормах расхода могут быть использованы как гербициды тотального действия. Однако более полезным является их использование с нормой расхода примерно 10 от 0,1 до 5 кг/га в качестве селективных гербицидов в культурных растениях при проросших согласно послевосходоному способу или при свежепосеянных согласно довсходоному способу,15 Так они тормозят или мешают вырастанию сорняков, прежде всего проросших двулиственных, также многих проросших однолистненных видов, как 1.о 11 цв А 1 оресцгць, йойсЬое 111 а, ЯогйЬцв, 20 0191 Таг 1 а, 5 ейаг 1 а и Рап 1 сцв, При этом культурные растения, такие как злаконые, ячмень, пшеница, рожь, кукуруза или рис, а также другие, как хлопок и соя, полностью или минимально при норме расхода 1 кг/га щадятся.Некоторые из новых активных веществ также пригодны для дессикации и дефолиации хлопковых или картофельных культур незадолго до их уборки, ЭООбычные расходные нормы гербицида, согласно изобретению, на гектар колеблются, смотря по активности использованного активного вещества, со. стоянию почвы, климатическим и погод ным условиям, виду и времени применения и виду культуры и подлежащих уничтожению сорняков, между 0,1 и 10,0 кг лежат преимущественно между 0 5 и 4 0 кг. 40Кроме того, соединения Формулыобладают регулирующим рост эффектом: они тормозят рост растений. Примерами действия оказываемого гри применении соединений, например, являет ся снижение вегетативного роста у сои и подобных легуминозов, что ведет к повышению урожайности этой культуры; торможение роста траны, с.целью экономии работы по стрижке; торможение вегетативного роста элаковых, что ведет к растениям с более короткими, твердыми стеблями, которые не так легко могут полечь под воздейстнием ветра и непогоды.Вещества формулы 1 являются ста бильными соединениями, которые растворимы в обычных органических растворителях, таких как спирты, эфиры, кетоны, диметилформамид, диметилсульфоксид, Они не являются вэрывоопас ными и едкими и их употребление не требует особых мер предосторожности.Средство готовят путем интенсивного смешения и измельчения активных веществ Формулы 1 с пригодными носи телями и(или) диспергаторами, придобавлении инертных по отношению кактивным веществам антивспенинателей, смачивателей, диспергаторови(или) растворителей. Активные ве-,щества могут иметься в следующихформах переработки, н которых ониприменяются.Твердые формы переработки: пылевидный препарат, препарат для внесенияв почву, гранулят, гранулят н оболочке, пропитанный гранулят и гомогенный гранулят,Диспергирующиеся н воде концентраты ахтивного вещества: смачивающийся порошок; пасты, эмульсии,эмульсионные препараты.Жидкие формы переработки: растворы,дисперсии.Концентрации активного начала всредствах составляют 1-80 нес.Ъ, номогут иметься в меньших концентрациях, 0,05-1 вес.Ъ,К описанным средствам могут примешиваться другие биоцидные активныевеществй или средства. Так, новыесредства, кроме названных соединенийФормулы 1, для расширения спектрадействия могут содержать, например,инсектициды, фунгициды, бактерициды,фунгицидные препараты, бактериостатики, нематоциды или другие гербицидыеВ нижеследующем примере описывает.ся получение 1-(2-нитро-Феноксифенил)-2-оксазолина Формулы 1. Другиеполученные соответствующим образомактивные вещества приведены в таб. 1,П р и м е р 1, 2-(2-нитро"5-(2 хлор-трифторметилфенокси)фенил2-оксазолин.РастВор 184 г (0,05 моль) 2-нитро.5-(2-пор-трифторметилфенокси) -бензоилхлорида в 500 мл толуола при20-40 С прикалывают в раствор 90 гэтаноламина в 300 мл диоксана. Через 3 ч путем добавления ледянойводы высаживается -оксиэтиламид2-нитро-(2-хлор-трифторметилфенокси)-бензойной кислоты. После сушки получают 199 г (98 от теоретиоческого) материала с т, пл. 142-143 С.199 г этого оксиэтиламида перемешивают с 150 г тионилхлорида и 400 млтолуола и затем держат при 4 б С 20 ч.После этого реакционный раствор упаривают в вакууме, Остаток размешивается в 500 мл метиленхлорида и 0,6 гтетрабутиламмонийхлорида и затем смешивается с 42 г порошкообразногогидроксида натрия.ф Нагревают 30 минс обратной флегмой и перемешиваютв течение дальнейших 10 ч. Для переработки смесь выливается в воду, органическая фаза отделяется, проьынается, сушится и упаривается до сухого остатка. В качестве остатка оста999969 Молекулярный вес 346,71. ЯИР-спектр соответствует структуре. Аналогичным этому примеру методом получают следующие соединения, приведенные в табл.1,где даны Физические характеристики соединений формулы 1.Т а б л и ц а 1физические данные и 1,5703 25п .1 5495 Ь У Н 2"оксазолин-ил Н 5-,метил-оксазолин-ил Н 5,6-дигидроН,3-оксазин-ил Тил, 84 С Н 4,4-диметил-оксазолин-ил и. 1,5458 7 Н 4-метил-хлорметил- оксазолинил п 1 5490 1 о 6 15725 Ь п 1,55 05Н 5-метилоксазолин-ил Н 4-этил-оксазолин-ил Н 4-метил-оксазолин-ил 8 Т пл, 65-67 С Т пл. 118-122 С С 1 2-оксазолин-ил Н 2-тиазолин-ил Т пл, 140 С ется названное в названии соединениев виде прозрачного вязкого масла споказателем преломления и =, 1,5703.яВыход 109 г (79 от теоретического),Анализ: Вычислено, : С 49,70,Н 2,61, М 7,24,Йайдено,С 49,5, Н 2,6, М 7,1,М - АСоединения, Р й 6Х П р и м е р 2, Переработка активных веществ - соединений Формулы40 в употребляемые для сельского хозяйства Формы применения может производиться, например, согласно одному из следующих предписаний,1. Гранулят. Для получения 5-ного 45 гранулята применяются следующие вещества; 5 ч.2 -2-нитро-(2-хлор- трифторметил-фенокси)фенил 2-оксазолина; 0,25 ч,эпоксидированного растительного масла; 0,25 ч. цетиополигликолевого эфира, 3,50 ч, полиэтиленгликоля; 91 ч. каолина (размер зерна 0,3-0,8 мм).Активное вещество смешивается с растительным маслом и растворяется в 6 ч. ацетона, после чего добавляются полиэтиленгликоль и цетилполигликолевый эфир. Так, полученный раствор напрыскивается на каолин и затем упаривается в вакууме.2, Смачивающий порошок. Для полу- ф чения 70-ного и 10-ного смачивающегося порошка применяются следующие составные части: 70 ч, 2- 2-нитро-(2-хлор-трифторметил-Фенокси)- фенил -2-оксазолина; 5 ч. натрийдибу отилнафтилсульфата; 3 ч. конденсата нафталинсульфокислоты, Фенолсульфокислоты и Формальдегида Зг 2:1; 10 ч. каолина) 12 ч. СЪаврацпе-мела.10 ч. названного активного вещест-. ва; 3 ч, смеси натриевых солей сульфатов насыщенных жирных спиртов;5 ч. конденсата нафталинсульфокислоты и формальдегида; 82 ч. каолина.Указанное активное вещество спитывается соответствующими носителями (каолин и мел) и затем смешивается и перемалывается с остальными составными частями, Получают смачивающий порошок с превосходной смачиваемостью и способностью находиться во взвешенном состоянии. Из таких смачиваниаих порошков путем разбавления водой мо" гут получаться с спензии 0,1-8-ного активного вещества, которые пригодны для борьбы с сорняками в растительных культурах.3. Концентрат эмульсии. Для получения 25-ного концентрата эмульсии смешиваются друг с другом 25 ч.2- 2-нитро-(2-хлор-трифторметилфенокси)-Фенил -2-оксазолйна, 5 ч. смеси нонилфенолполиоксиэтилена или999969 кальцийдодецилбензолсульфата, 15 ч.циклогексанона, 55 ч, ксилола,1 Этот концентрат может разбавлятьсяводой в эмульсии до пригодных концентраций, например 0,1-10. Такие эмульсии пригодны для борьбы с сорнякамив культурных растениях.4, Пасты, Для получения 45-нойпасты применяются следующие вещества: 45 ч. 2- 2-нитро-(2-хлор-трифторметилфенокси)-вменил 2-оксазолина,5 ч, натрийалюмосиликата, 14 ч. цетилполигликолевого эфира с 8 мольэтиленоксида 1 ч. олеилполигликолевого эфира с 5 моль этиленгликоля; 152 ч. веретенного масла; 10 ч. полиэтиленгликоля; 23 ч. воды.45 ч. 2- 2-нитро-(2-хлор-триФторметилфенокси)-фенил 2-оксазолина;5 ч. этиленгликоля; 3 ч октилфенокси полиэтиленгликоля с 9-10 моль этиленоксида на моль октилфенола; 3 ч, смеси ароматических сульфонсульфокислот,конденсированных с йормальдегидомв виде соли аммония, 1 ч силиконового 25масла в форме 75-ной эмульсии, 0,1 ч.смеси 1-(3-хлораллил)-3,5,7-триазоазоний-адамантан-хлорид с карбонатомнатрия, хлорное значение минимум11,5, 0,2 ч, биополимерного концент- Зората с максимуммикробами на 1 г42,7 ч воды,В пригодном приборе активное вещество интенсивно смешивается и измельчается с добавками. Получаютпасту, из которой путем разбавленияводой могут получаться суспензии любой желаемой концентрации.К этим формам применения нарядус соединениями формулы 1 могут добавляться, например, инсектициды, фун- фгициды, фунгистатики, бактериостатиТаблица 2 Соединение, Р Растения 2 3 2 1 2 1 2 1 2 1 8 8 8 9 б 9 99 8 8 8 9 б 8 8 9 б 8 9 9 8 9 7 9 7 7 7 9 б 8 б 9 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ЯчменьПшеницаКукуруза Рис 1 1 1 1 1 2 1 3 А 1 оресцгц щуоэцгодевОдсаг 1 а ьапйц 1 па 11 яЕсЬ 1 посЬ 1 оа сгцв да 111 ки, нематоцидк или дальнейшие гербициды для расширения спектра действия.Активное вещество в пригодных дляэтого аппаратах интенсивно смешивается и измельчается с добавками, Получают пасту, иэ которой путем разбавления водой могут получаться суспензии с любой желаемой концентрацией.П р и м е р 3. Гербицидное и тормозящее рост растений действие соединений формулы 1 определяют с помощью следующих опытов, Предвсходовое гербицидное действие (допрорастающее действие),В теплице в цветочные горшочкидиаметром 12-15 см так засеваютсясемена растений, чтобы на каждый горшочек могло развиваться 10-25 растений. Непосредственно после засеваповерхность почвы обрабатывается водной суспензией активного вещества,полученной иэ 10-ного смачивающегося порошка. Применяются четыре различных ряда концентраций, соответствующих 2 и. 1 кг активного вещества .на1 га. цветочные горшочки выдерживаются в теплице при 22-25 фС и 50-70относительной влажности воздуха ирегулярном поливе, и опкт оценивает-,ся через 3 недели. Состояние растений оценивается согласно следующейЕУВС-оценочной схевж (Ецгооеап НеедйевеагсЬ Соцпс 1 1)г 9 - растения преуспевают, как необработанные контрольные; б. - легкие повреждения, 5средние повреждения; 2-4 - тяжелыеповреждения; 1 - растения погибли,Испытанию подвергали соединения1-4 (табл. 1).фРезультаты испытаний на предвсходовое гербицидное действие представ-,лены в табл. 2. Нормк расхода, кг/га Г) 1) 1Ч 1 о 1 а й г со 1 ог 1 1 1 1 1 1Чегоп 1 са вр. Гербицидное действие при примене- нии активних веществ после прорастания растений (послевсходовое).В горшочках в теплице выращиваются различные культурные растения и сорняки из семян, пока они не достигают 4-б-тилистКенной стадии. Затем . растения опрыскиваются водными эмуль сиями активных, веществ (полученными, из 25-ного эмульсионного концентра та) в дозировках 2 и 1 кг/га. ОбраСоединение, В4 Растения 1 . 2 1 7 9 3 4 2 . 3 АЬцй 1 Оп вр5 да вопова 3 3 2 г 1 1 1 1 5 огдЬцщ Ьа 1 ерепвейоййЬое 11 а еха 1 йайа 5 да вр 3 поваАвагапйцв геЬоГ 1 ехцв ПшеницаА 1 ореоцгцв ауовцгодев ЕсЬ 1 посЬ 1 оа сгцв да 111 Ащагапйцв гейгоЕ 1 ехцв 1 Нормы расхода, кг/га 13Гботанные растениявыдерживаются за тем при-оптимальных условйях освещения, регулярного полина при 22-2 УСи 50-70-ной относительной влажнос ти воздуха. Оценку опыта проводится через 15 дней после обработки по наз.4 р ванной оценочной схеме. Результатыдля соединения 2 и 4 (см. табл. 1) приведены в табл. 3, где изложены конкретные результаты испытаний на послевсходовое гербицидное действие,Раблица 3. Норма расхода, кг/га б б 3 3 1 1 1 112 9999 б 9Продолжение табл, 3 Соединение, Р Растения Норма расхода,кг/га12 2 1 1 1 1 1 1 1 СЬепоро 61 цв адцв5 о 1 апцв и 9 гцв1 рощоеа рцгрцгга 1 1 1 1 5 парв а 1 Ьа 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 в чашках покрывается слоем водывысотой 2,5 см. Затем активное вещество применяется в виде эмульсионного концентрата с помощью пипеткимежду рядами растений, причем эмульсионный концентрат разбавляется инаносится таким образом, чтобы этосоответствовало в поле нормами нанесения 1 и 1/2 кг активного веществана гектар. Опыт оценивается 1 ерез4 неделиРезультаты для соединений1 и 2 (см, табл. 1) представленыв табл. 4, где даны результаты испытаний послевсходового гербицидногодействйя на рис. Таблица 4 Соединение, Р Растения 1 1/2 1 1/2 Рис 1 ойа 1 а 1 пд 1 са ния коробочек они опрыскиваютсяводными приготовлениями активноговещества Р 1 с нормой расхода, кото-рая в поле соответствовала бы 1,2,О,б и 0,3 кг/га. Необработанные рас Бсе 11 аг 1 а щед 1 а СЬгуьапсЬещцщ 1 ецсцщ Са 1 цщ арагпеУ 1 о 1 а г 1 со 1 ог22 егопса ар,Селективное гербицидное действиена рис согласно послевсходовомуспособу. Рисовые растения, которым 25 дней, выращиваются в теплице в больших прямоугольных чашках. Между рядами рисовых растений высеваются затем семена встречающихся в рисовых культурах сорняков.Чашки хорошо поливаются вракой и держатся при температуре около 25 С и высокой влажности воздуха. Через 12 дней, когда сорняки взойдут и достигнут 2"3-листной стадии, земля ЕсЬпосЬ 1 оа сцга да 11Сурегца дГГогваАввапа пдса Высушивающее и дефолирующее действие. фВ теплице в глиняных горшочках выращивались растения хлопка сорта Ое 1 арпе. После завершения образова-: Я б 7 2 3 4 4 1 1 1 4 б б 1 2 1 2 1 1 2 313 999969 где й - водород или хлор; 225 Составитель 3, Латыпвваедактор А, Шандор Техред,Т.фанта КорректорИ, Ватрушкината ютю щаеЮ 1185/80 Тираж 416 ВНИИПИ Государственногпо делам изобретений 13035, Москва, ж, Ра акаэ Подкомитета СССРи открытийушская наб., д. 4 исное иал ППП "Патент", г, Ужгор роектная, 4 тения оставляются в качестве контрольных, Оценка опыта производилась через 3,7 и 14 дней после применения активного вещества путем определения степени дефолиации (процент опавших листьев) и высушивания (процент высу-, шенных листьев, оставшихся на растении).В этом опыте соединения 9 1-7 при нормах расхода 0,6 и 1,2 кг/га через 7 дней оставляют лишь немного вйсу- шенных листьев на растениях (более 80 опадения листьев и высушивания), Лучшее действие показало соединениеВформула изобретенияСпособ получения 3-гетероциклических производных 4-нитро-хлор (или 2,6-дихлор)-4 -трифторметилдифениловых эфиров формулыХ - кислород или сера,А-С -Г- - алкилен 3 Ф 5 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соединение формулы Г5 где Х й и А имеют указанные значения, обрабатывают гидроокисью щелочного металла гри кипении в инертноморганическом растворителе.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Выложенная заявка ФРГВ 2310547, кл. С 07 Ь 85/26, опублик.1974.2. Гетероциклические соединения.Под ред. Р. Эльдерфилда. М., 1961,т. 5, с. 302.