Способ получения нитроуксусной или фенилцианоуксусной или замещенных карбоновых кислот

О П И С А НИ 3.- ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл." С 07 С 59/32 Государственный кеинтет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 05.02,80 ИностранцыДжорджо Боттаччио, Джан Паоло Чьюзоли, Энзо Алпери,Марчелло Марчи и Джулио Лана(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОУКСУСНОЙ ИЛИ ФЕНИЛЦИАНОУКСУСНОЙ ИЛИ ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2 Изобретение относится к способам получениизамещенных карбоновых кислот, например нит.роуксусной и фенилцианоуксусной, которыеприменяются в производстве растворителей длянитрата целлюлозы, смол, лаков и др,Известны способы получения кетокарбоновыхкислот формулы Н 1 - С - СП. - СООП (1)о в,где В и В" вместе образуют циклоалкиленовые кольца, карбоксилированием соответствую. щих кетонов двуокисью утлерода в присутствии триметилфенолята щелочного металла (или крезолята) в среде полярного растворителя, например, диметилформамида или диметилсульфоксида, при температуре 0.100 С 11.Применение растворителей, смешиваюп 1 ихся с водой, усложняет разделение и выделение целевого продукта.Другой способ получения кетокарбоновых кислот основан на взаимодействии гидроперекисей циклоалканонов с альдегидами в окис. лительно - восстановительных условиях с после. дующей зкстракцией 2; Применение перекисей и проведение экстракции, а также разделения и выделения целевого продукта приводит к малому выходу его(9 - 25%), а также усложняет технологическийпроцесс из - за необходимости обеспечениявзрывобезопасности процесса.Известен способ получения замешенных,в частности кетокарбоновых, кислот путем кар.боксилирования соответствующих кетонов,1 р имеющих активный атом водорода, двуокисьюуглерода и фенолятом щелочного металла.Получают кетокарбоновые моно - илидикислоты алифатического, или аралифатического, или циклоалифатического ряда,1 к Процесс ведут при температуре 0 - 100 Св среде биполярных апротонных растворителей 3.Хотя в данном процессе обеспечиваетсявысокая конверсия (80 - 99%), но по выходуче и чистоте целевого продукта не достигаетсятаких же высоких показателей из - за трудностей разделения смешивающихся с водой растворителей.Для упрощения процесса, согласно способу 4), при тех же условиях и для получе.3иия тех же соединений используют другой растворитель - алифатический, ароматический или аралифатический углеводород, имеющий температуру кипения 80 - 250 С.Этот способ является наиболее близким техническим решением к предложенному. Процесс карбоксилирования соединений общей формулы 715016В качестве исходных соединений используютфенилацетонитрил или нитрометан или соедине.ния обтцей формулы В - С- СН-Яз Г 2)о нЯ 0 Я 0 К1 а /М-С-Кз или М - -ИГ12 г п 5где Ят, Яз, Я 4, Я - независимо друг от друга водород, алкил Ст-С 4 арил; Я и Явместе образуют углеводородную цепь нормального или разветвленного строения; Яз - алкилС-Сд, арил", 0 - алкил, 0 - арил, ведутс помощью двуокиси углерода и фенолятаощелочного металла при температуре 20 - 100 С,В качестве фенолята щелочного металлаиспользуют его моно - , ди - или триалкилзаме.щенные, причем их мольное соотношетще к указанным исходным кетонам составляет 1 - 4):1,Однако несмотря на достаточно высокуюселективность, например, по бензоилуксуснойкислоте 823%, конверсия невелика (25,8%)для достижения высокой производительностипроцесса.Цель изобретенияповышение селективност процесса при большеи конверсии дных веществ.Поставленная цель достигается тем, что вкачестве растворителя используют соединениявыбранные из группы: тетрагидрофуран, пропиленкарбонат, тризтиламин, М-метилморфолин,сульфолапдиоксан, этилацетат, 6 - пиколин,метилэтилпи 1 идин, нитробензол, анизол, дифениловый эфир или диизопропиловый эфир,В качестве фенолята щелочного металлацелесообразно использовать о-трет - бутил - и -- крезолят натрия; мольное соотношение фенолята щелочного металла и исходного кетонаравно 1 - 4;1,Согласно предложейному способу, получаютнитроуксусную, фенилцианоуксусную или за.мещенные карбоновые кислоты общей формулыК,-1.- П - С 00 Н (1)й где Я 1 - -СНз . СьН -НзСО - ; ЯэН" Сй СбНс"где Я, и Яз имеют указанные значения;оЯэ - Н - , СНз - , т.е, соединения, содержащиеактивный атом водорода.Процесс ведут при температуре 40 - 60 С.Все перечисленные условия обеспечиваютлучшую селективность (до 95%), большую конверсию (до 45%), большую устойчивость растворителей, чем достигается большая степень регенерации, а низкая себестоимость раствори.телей снижает себестоимость целевого продукта.30 Способ осуществляют следующим образом.К раствору фенолята натрия в растворителе,предварительно насыщенном двуокисью угле 25рода, в ходе перемешивания при заданной температуре добавляют исходное веществоподвергаемое карбоксилированию в установленныхпропорщих; затем реакционную смесь переме.шивают в атмосфере двуокиси углерода дозавершения реакции. В случае использования30ацетона в реакционную смесь при интенсивномперемешивании добавляют воду в количестве,эквимолярном количеству исходного фенолята.Образующиеся при этом натриевые солиацетоуксусной и 3 - кетоглутаровой кислотвместе с бикарбонатом натрия, получаемымиз избыточного количества фенолята, осаждаютв виде кристаллов, после чего фильтруют ипромывают растворителем (бензолом, петро.лейным эфиром, хлороформом),4 ОЗатем кислоту отделяют от соли подкисле.нием разбавленной серной кислотой с последу.ющей экстракцией простым этиловым эфиром,В случае других исходных веществ реак.ционную смесь разбавляют равным объемом45воды в присутствии двуокиси углерода, послечего фенол, растворитель и непрореагировавшееисходное вещество экстрагируют простым эфиром, водную фазу подкисляют и кислоту извлекают экстракцией простым эфиром.50В таблице показаны примеры получениязамещешгых карбоновых кисчот при различныхисходных веществах и условиях процесса,ж о о н у н3,С 4 фф 3М1н о Ю нц нН , о. г " 0СП1 О оо аЭ Сф м о о о ох хо о 3 оФ х о к 8 о ВЮю оЮ фф Ю о х е о о рн ооЕ о о о а ю а; И,Хсч 1 о р й и М о о И"Йоо фо онэ ой Юо о д ф 8 с 4 Я, Р о Я Бв13 715016 Составитель Г, АндионТехред З.фанта Корректор Г. Назарова Редактор Т. Орловская Заказ 9324/62 Тираж 9 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРнс делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб д. 4/5 Филиал 11 П 11 Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 Формула изобретения 1. Способ получения иитроуксусной или фенилцианоуксусной или замешенных карбоно. вых кислот общей формулы н - с- си- со он 1де "1."-Нз -С 6 Н -ОСНЗ -Вз - Н - , Сч - ; С 6 На - ,путем карбоксилироваиия фенилацетонитрила или нитрометана или соединений общей форму- лы я - С - Сн Вз (2)10 Нггде й и Вз - укаэанные значения, Йз. - .Н - ".Нз - двуокисью углерода и фенолятом щелочного металла при температуре 40 - 60 С в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве растворителя используют соединение из группы: тетрагидрофуран, прони ленкарбонат, триэтиламин, й - метилморфолин,сульфолан, диоксан, этилацетат, Д - николин,метилэтилпнридин, ннтробензол анизол, дифени.ловый эфир или диизопропиловый эфир.2. Способ по п 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве фенолята щелочного металла используют о - трет, бутил - п - крезолятнатрия.3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й .с я тем, что в процессе используют мольноеО соотношение фенолята щелочного металла исоединения формулы (2), равное 1 - 4:1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Заявка ФРГ Я 0 1668378, кл, С 07 С 59/32,5 опублик. 1973.2. Патент США Мф 3197488, кл. 260 - 3473,опублик. 1965.3. 1.Воттасс 1 о и др, Органические синтезыв растворителях, Карбоксилирование двуокисью20 углерода в апротонных диполярных растворителях,баггетте СЬеа 1 са Нат,1 апа, 103, с. 105-.116,1973,4, Заявка СССР Иф 2118337/23 - 04,25 кл. С 07 С 59/32, 03.04.1974 (прототип).