Способ получения ди-(2-хлоралкиловых) эфиров 2 хлоргептилфосфоновой кислоты

/4 СУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯ И ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ц г"бя СЩГ)1(я бб) ю; АВТОРСКОМ ИДЕТЕЛЬСТВУ м СБНббСНСНбРОр 1,ОСНгСН=СНг(в), вышенный интеов и пластификаматериалов. и сфорсодержащих инений.вляется упрощередлагаемому способу полралкиловых)эфиров 2-хлор(21) 4784032/04(71) Чувашский государственный университет им, И.Н.Ульянова(56) Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфбра. М,; Химия, 1972, с, 383.Гефтер Е,Л., Кабачник М.И, Успехи химии, 1962, 31, М 3, с. 285 - 321. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(2-ХЛОРАЛКИЛОВЫХ)ЭФИРОВ 2-ХЛОРГЕПТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С-связью, а именно к усовершенствованному способу получения ди(2-хлоралкиловых)эфиров 2-, хлоргептилфосфоновой кислоты общей форгде В - Н(а, СНгС 1(б), СНг которые представляют по рес в качестве антипирен торов для полимерных мономеров для синтеза фо высокомолекулярных соедЦелью изобретения я ние процесса,Согласно иучения ди(2-хло(57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения ди(2-хлоралкиловых)эфиров 2-хлоргептилфосфоновой кислоты, используемых как антипирены и пластификаторы в полимерном производстве, Цель - упрощение процесса, Его ведут реакцией 2-хлоргептилтрифосфонийгексахлорфосфората с а окисями в среде органического растворителя при 20 - 40 С в присутствии т 1 С 4 Эти услоВиЯ позВОлЯют в Одну стадию иэ доступных исходных веществ получать целевой продукт с выходом 51- 91;бб,гептилфосфоновой кислоты 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексахлорфосфорат подвергают взаимодействию с (Х-окисями в среде растворителя в присутствии четырех- хлористого титана при 20 - 40 С. Реакция протекает по следующей схеме:СНббСНС 1 СНРС 1 З РС 1 Е+4 ВтГС 1О+ РОС 1 з+ 1 НСНСНз С 1где В - имеет указанные значения.Реакция вначале экэотермична, поэтому желательно охлаждение реакционной смеси, После растворения кристаллического 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората подачу а-окиси проводят, при 20" С с такой скоростью, чтобы температура в смеси не превышала 40 С. Такой температурный режим позволяет избежатьи Отекания побочных реакций образования 2- лоралкиловых эфиров фосфорной кислот, В качестве растворителей желательно использовать инертные органические соед 14 нения, такие как бензол. Очистку целевых эфировпроводят последовательным промыванием реакционной смеси 3-ным водным раствором карбоната или гидроксида нтрия, водой, высушиванием и вакуумиров нием при 100 С и давлении 5-10 мм рт,ст. д постоянного веса. Строение синтезиров нных эфировподтверждают данными И , ЯМР Н и Р спектров, а состав - элем нтным анализом.В предлагаемом способе в отличие от и вестного вместо дихлорангидрида 2- х оргептилфосфоновой кислоты для получен я ди(2-хлоралкиловых)эфиров 2 хлоргептилфосфоновой кислоты использ ется 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгекс хлорфосфорат. Это позволяет упростить и оцесс за счет исключения стадии получен я соответствующего дихлорангидрида осфоновой кислоты.П р и м е р 1. Ди(2-хлорэтиловый)эфир 2 хлоргептилфосфоновой кислоты.К раствору 20 г (0,096 моль) пятихлорисого фосфора в 200 мл абсолютного бензола прибавляют при 5-10 С 4,7 г (0,048 моль) фптена, Перемешивают 48 ч при 20 С и Отфильтровывают выпавший белый осадок 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексахлорфссфората, промывают бензолом, высушиват в вакууме (мас, 10 г), суспендируют в ензоле, добавляют 0,03 мл четыреххлоритого титана и при 0 - 5 С начинают подавать азообразную окись этилена. Кристаллы потепеино превращаются в жидкость, на что затрачено 3 мл жидкой окиси этилена. Затем продолжают пропускать окись этилена 1 ри 20 С с такой скоростью, чтобы темпераура в реакторе не превышала 400 С. Общий расход жидкой окиси этилена 10 мл, Нагревание при 40 С продолжают еще 1 ч, после чего в вакууме отгоняют непрореагировавыую окись этилена и растворитель, Остаток Растворяют в 20 мл бензола и промывают 75 Мл 2-ного раствора соды, 75 мл воды, высушивают сульфатом магния, отгоняют бензол остаток выдерживают до постоянного 1о веса при 100 С и давлении 5 мм рт.ст, ВыхОд 6 г 91%, б 4 1,30630 пО 1,4744. ИК-спектр, см;2965, 2935, 2860, 1455, 1425, 1380, 1270, 1080, 1030, 970, 670, Спектр ЯМР "Р: др 26 м.д, , Найдено, : С 31,7; Р 9,6. С 11 Н 22 СЭОЗР Вычислено,: С 31,3; Р 9,1. П р и м е р 2. Ди(2-хлор-хлорметилэтиловый)эфир 2-хлоргептилфосфоновой кислоты. 5 К раствору 25 г (0,121 моль) пятихлористого фосфора в 250 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям при 10 С 8,4 г. 2 С в течение 48 ч, отфильтровывают выпав 10 ший белый осадок 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората, промываютбензолом, высушивают в вакууме (мас, 7 г),суспендируют в 20 мл бензола, добавляют. 0,03 мл четыреххлористого титана и при 015 5 С обрабатывают 4,5 г (0,048 моль) эпихлоргидрина, Затем перемешивают при40 С в течение 2 ч, охлаждают, промывают50 мл 2-ного раствора соды, 50 мл воды,высушивают сульфатом магния, отгоняют20 бензол, остаток выдерживают при 110 Спри 15 мм рт,ст, до постоянного веса. Получают 3 г 51%) целевого продукта, б 42 о1,3315, по 1,"881. ИК-спектр, см: 1240,1080, 1050. Спектр ЯМР Р: др + 28 м.д,25 Найдено, %: С 39,7; Р 6,6.С 1 ЗН 24 С 50 ЗРВычислено, ; С 40,7; Р 7,1.Аналогично синтезируют ди(2-хлораллилоксиметилэтиловый)эфир 2-хлоргеп 30 тилфосфоновой кислоты, Выход 65 ь, б 4201,1192, по 1,4696. ИК-спектр, см: 3080,2960 З 2935, 2865, 1640, 1240, 1040, СпектрЯМР Р: др+28 м.д,Найдено, ф: С 24,1; Р 7,5,35 С 19 НЗ 4 ОЗ 05 РВычислено, : С 23,7; Р 6,9,Предлагаемый способ получения ди(2 хлоралкиловых)эфиров 2-хлоргептилфосфоновых кислот базируется на доступном40 сырье, не требует сложного аппаратурногооформления и легко может быть внедрен впроизводство, Этот способ позволяет в однустадию получать эфиры формулыиз пятихлористого фосфора и 1-алкена, минуя45 стадию получения дихлорангидрида 2-хлор- гептилфосфоновой кислоты, что экономически более выгодно,Формула изобретенияСпособ получения ди(2-хлоралкило 50 вых)эфиров 2-хлоргептилфосфоновой кис, лоты общей формулыС вН 11 СНСН Р ОСНСН рС 1)С 1 О В55 где В - Н, СН 2 С или СН 2 ОСН 2 СН=СН 2, взаимодействием хлоридов фосфора с а окисями в среде органического растворителя вприсутствии четыреххлористого титана, о тлича ющийся тем,что, сцельюупроще1694590 Составитель Л. КарунинаРедактор Т. Лазоренко Техред М.Моргентал Корректор Л, Бескид Заказ 4127 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5- Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ния процесса, в качестве хлорида фосфора используют 2-хлоргептилтрихлорфосфонийгексахлорфосфорат и процесс проводятпри 20-40 С,