Способ получения микропористых полиуретанов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ с Союз Советских СоциалистическихРеслублик(33) ФРГОпубликовано 2 оеудлрстееннкй емнтет6 еввтв Мелстрое СССРве делам неебретеннйн еткрмтнй 70 3 0345 5,04. 7 ллетень,05.7 ата опубликования опнс 72) Авторы изобретени ИностранцыХарро Тройбель и Клаус Кениг (ФР Иностранная фирм "Байер АГ" (ФРГ 71) Заявитель пример, круглого куска пленки диаметром3 ом и толщиной 0,2-0,5 мм через 34 ча.,са поглощается менее 50 вес, % образцапленки.Пригодными органическими жидкостямиявляются алифатические углеводороды, та"кие как пентаны, гексаны и их гомологи, , алкилированные циклоалканы, такие какциклогексан, метилциклогексан, циклододе кан, нефтяные фракции, в особенности смеси алифатических углеводородов с т. кип,80-250 оС, например лигроин, промывочныйбензин, уайт-спирит, мепазин, терпентинныемасла; смешанные алифатически-ароматиче ские углеводороды, такие как тетралин, декалин, ароматические углеводороды, такиекак бензол, толуол, ксилол, этилбензол,диэтилбензол, мезитилен; хлорированные ,углеводороды, такие как ди-, три-, тетрахлорметан, ди-, три; перхлорэтилен, ди-,три-, тетра-, пента -, гексахлорэтан, 1,2 и 1,3-дихлорпропан, изобутилхлорид, ди,хлоргексан, хлорциклогексан, хлорбензол,,хлортолуол; простые эфиры, такие как ди-н-пропиловый эфир, ди-изопропиловый эфир Изобретение атно бласти синтеза микропористых т полиуретанов.Известен способ получения микропори-стых пориуретанов путем взаимодействияполиоксисоединения, полиизоцианата и удли,нйтеля цепи в среде инертной органическойжидкости, растворяющей исходные реагенты,на не растворяющей образующийся полиуретан, с последующим удалением ее во время 1или после формования полиуретана.Для улучшения физико-механическихсвойств получаемых полиуретанов предложено к органической жидкости добавлять по-лярный органический растворитель, коэффициент испарения которого больше коэффициента испарения органической жидкости, вколичестве 1-26 вес. % в пересчете на ор ганическую жидкасть,Для осуществления способа пригодны т Якие органические жидкости, которые растворяют исходные реагеттты при температуререакции и которые вызывают набухание.аполучаемого полиуретана в такой незначительной степени, что при погружении, на-И сится к оонкослойных а 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН КРОПОРИСТЫХПОЛИУРЕТАНОВоктана в 20 мл хлорбензола и 70 мл ксилола, При перемешцвании магнитной мешалкой добавляют 13,7 г (110 ммоль Щ СО) 4,4-диизоцианатодифенилметана в20 мл ксилола, перемешивают 22 сек и тилформамцд и диметилацетамид, так какони оба удобны в употреблении и доступны 30в технических масштабах.В то время, как коэффициенты испаренияобычно применяемых растворителей находят. выливают на стеклянную плиту толщинойприблизительно 600 см 2 и при 100 оС всушильном шкафу завершают ступенчатуюполимеризацию при испарении растворителей,содержащих 3-20 вес.% (см, табл. 1) полярного растворителя в пересчете на нерастворитель. Получают очень гладкую пленку, которая переносит больше, чем 200000-кратный изгиб в флексометре Балли безвсякого повреждения, имеет предел прочности при растяжении 46 кгс/см 2, относительное удлинение при разрыве 275% ц прочность на раздир 3 кгс/см при проницаемости для паров воды 1, 1 мгчассм 2,ся в пределах 2-40, предпочтительно при 5-20, например метилизобутилкетон - 7,5, бутилацетат - 12,1, хлористый этилен - 4,1, толуол - 6,1, ксилол 13,5, хлорбензол - 12,5, перхлорэтилен - 10,0, бута,нон- 6,3, диоксан - 7,3, сложный изо.амиловый эфир уксусной кислоты - 18, ко О эффицценты испарения растворителей, применяемых согласно изобретению, составляют 50-1000, предпочтительно 50-150, например диметцлформамид - 113, этилгликольацетат - 60, гексалцнацетат - 77 бутил- .4 гликольацетат - 250, о-дихлорбензол - 57.Полярный растворитель, несмотря на повышенный коэффициент испарения, испаряется почти одновременно с органической жидкостью, имеющей более низкую точку кипения, вследствие чего образуется и сохраниется мцкропорцстая структура, Под действием добавки полярного растворителя образующийся полиуретан остается дольше в растворенном состоянии, благодаря чему цо осаждения продукта достигается более высокая степень полцморцзапци, что и обесП р и м е р 2. 30 г (30 ммоль ОН)частично разветвленного бутандцолполцадц- бОпата (гцдроксцльное число 56,5) ц 4,5 г(алифатическая углеводородная фракция с т,кцп. 160-1.96 о,.) добавляют 13 г (104юммоль И СО) 4,4-дццзонцанатодцфенцлметана ц 0,1 г дибутцлоловодцлиуреата, переме 3 4,ди-н-бутиловый эфир, этилпропиловый эфир,; печивает улучшение физико-механическиханизол, фенетол; сложные эфиры, такие свойств получаемых полимеров.как диэтиловый и диметиловый эфиры уголь- Полярный растворитель можно добавлят.ной кислоты, этиловый, пропиловый,. бути- в количестве 1-26 вес, % в пересчете наловый амиловый и гексиловый эфиры ук-. 5 оРганическую жидкость, При добавлениисусной кислоты, метоксибутилацетат,. мети- более 26% полярного растворителя полиловый и этиловый эфиры пропйоновой кис- Уретан начинает. растворяться, что приво лоты, метилгликольацетат, диметиловый . дит к исчезновению микропористой структуэфир щавелевой кислоты, кетоны, такие какры, т, е. к получению гомогенной пленки,ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон,1 О . Микропористые полиуретаны можно полуметоксигексанон, окись мезитила, циклогек- чать одновременным смешением всех реасанон, гентов в присутствии органической жидкостидобавляемые согласно изобретению по- и полярного растворителя.лярные органические растворители, например, Их можно также получать взаимодейст, Я -диметилформамид, Я, (,-диэтил: вием форполимера с концевыми ЩСО-групформамид, Щ, Я -диметилацетамид, Я -ме- нами, пРедварительно полученного из политилморфолин, формилморфолин, И -ацетилмор-,оксисоедцнения и полиизоцианата, и удлинифолцн, Я -ацетилпирролидин, бутиролактон, теля цепи в присутствии органической жидИ, Я -диацетилпиперазиндиэтилсульфон, . кости и полярного соединения.Щ -диформилпиперазин, диметилнитроП р и м е р 1. 36,4 г (30 ммоль ОНсульфон, этиленкарбонат, метилбензоат, про- ,частично разветвленного сложного полиэфцра из адипиновой кислоты и дцэтиленглцколя,пиолактон, Я -метилпирролидон, амид гексаметилфосфорной кислоты, тетраметилмоче-бензола растворяют при 100 оС вместе свина, диметилсульфоксид,диметилцианамнд, .25 (камфора и их смеси, обеспечивают хорошее . ного диэтилового эфира диэтилма 6 г сложного диэтилового э и а диэтилма)лоновой кислоты (10% цз расчета на обранабухание или растворение полиуретанов,зуемый полиуретан) и 0,2 г дцизобцццклоПредпочтительной добавкой служат диме468436 3 о О ф ц: С" 2 д70 аочоЯЗмщоо оф аа 4 1 и Ю ф о 1 д Ф о Оа ЧЧФ ( д ф йа р щу 5 й кк ООВ О а О Юр О 1 О (Ч Ч О Ф Ч сЧ г О О 1 щ О щ .чф О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О сЧ сЧ Я й О ЛЛ Л Л Л О О О О О О О О 9 О О О О О О Ч СЧ СЧ Л Л Л О О О О О О О О О О О О Я Я Л Л Л Л О О О О О О О О О ОЛ Л О О О О О О й О О й 0 й О О О О О О СЧ СЧ СЧ (Ч СЧ й о 9, шивают в течение 7 сек и"выливают полученную смесь на стеклянную плиту. По, окончании ступенчатой полимердэации и пос", ле испарения растворителя, содержащего Ф .11 вес. % йолярного растворителя в пере- . счете. на нерастворитель 1 получают пленку 1 эО=-М " д -:с пределом прочности при растяжении 25 кгс/см 2, относительным удлинением при разрыве 10% (отношение )ЧС 0 к ОН равно 0,8), прочностью на .раздир 1,3 кгс/дм и проницаемостью для паров воды 1,4 мгФчассм 2. ф й ф. Ос со сЧ Я О с к р гч й (О 1" (О с 17П р и м е р 3. 18 г (20 ммоль ОН) частично разветвленного гександиолполиадипата (гидроксильное число 62) и 3 г (20 ммоль ОН) бис- ( 8 -гндроксилэтокси) -бензола,4 растворяют в 40 мл хлорбен- . зола, 8 г диметилацетамида и 25 мл уайт- , спирита при 120 оС, добавляют 18,8 г (150 ммоль . И СО):,;4;4"диизоцианатодифе-, .нилметана и 0,5 г .диазо 6 ицйклооктана пеРе-, мешивают в течение 20 сек .и выливают на р отполированную плиту из стали. При 100 оС при испарении растворителей, содержащих13 вес. % полярного растворителя в пересчете на нерастворитель, завершается сту- ; пенчатая полнмеризация, Получают пористую цмсти и астяже-аю дциЗ 17,4 г (20 ммоль ОН) подученного сложного полиэфира растворяют при 80 оС с 3,5 г (60 ммоль ОН) гександиола 16 в 3 г камфоры и 78 млчетыреххлрристого углерода. После добавления 10,9 г 4,4- -диизоцианатодифенилметана и 0,3 г диазобициклооктана, перемешивают в течение 30 сек, выливают на стеклянную плиту и завершают реакцию при 80 оС с испарением растворителей, содержащих 2 вес,% по-, лярного растворителя в пересчете на нерастворитель. Получаемая микропористая пленка имеет дроницаемость для паров воды 5,1 мг/час см 2; .предел прочности при растяжении. 18 кгс/см 2; относительное удлиненйе при. Разрыве ,00% и: прочность.,пленку с предело прочно цр .рнин 54 кгс/см 2, относительным удлинением. -;,на раздир 3 кгс/см ,при разрыве 30% (отношение СО кОН рав- . П р и м е р,6. 47,6 г частично разветв;но З,О), прочностью на раздир 3,5 кгс/сми ленного 1,12-диоксидодеканполиадипатапроницаемостью для паров воды 6 мг/час .2 О . (гидроксильное число 47) растворяют с, см 2, 4 г (40 ммоль ОН) ди-( ф -оксиэтокси)П р н м е р 4. После обезвоживания бензола,4 в 6 г Я -метилпирролидона,600 г полиадипата с гидроксильным чис-35 мл хлорбензола и 125 мл уайт-спирилом 117 (1900 ммоль ОН) подвергают та, при 100 оС добавляют 11 г 4,4-иизовзаимодействию с 55 г 65% 2,4- и 35% 25 цианатодифенилметана (88 ммоль СО) н12,6-толуилендиизоцианата (635 ммоль МСО, О,З г диазобициклооктана и после размешии 94,5 г 75%-ного раствора в этилацета- ., вания в течение 15 сек выливают на стекте продукта присоединения толуилендиизопи- лянную плиту, где после испарения раствоаната к триметилолпропану (316 ммоль рителей, содержащих 5 вес, % поляоногоМСО) в течение 1 час при 100 оС. Полу- .36 растворителя, смесьотверждается при 100:,чают полимерный сложный полиэфир с гидро- Получают микропористую пленку, котораяксильным числом 68,3 ф 16,4 еполученного без повреждения переносит 200000-кратсложного цолиэфира (20 ммоль ОН) раство- ный изгиб во флексометре Балли при комряют с 2 г ди-( ф -гидроксиэтокси)-бензол- натной температуре и 20000-кратный из,4 (20. ммоль ОН) в .3 г диметилформа- З 5 гиб при 25 дС и имеет предел прочностимида и 90 мл хлорбензола, добавляю 5,5 г при растяжении 61 кгс/см 2 относительно1(44 ммоль И СО) 4,4-диизоцианатодифенил", удлинение при разрыве 235%, прочностьметана и 1 г триэтиламина, через 60 сек на раздир 4,1 кгс/см и проницаемость дляпри 100 оС выливают на плиту из тефлонай паров воды 5,5 мг/чассм 2 .дополнительно нагревают при 100 С после П р и м е р 7. 354 г (10 ммоль ОН)испарения растворителя, содержащего 3 весчастично разветвленного этиленгликольполиполярного растворителя. Получают пленку с адипата и 3,5 г (40 ммоль Я Н) 2,5-дипределом прочности на растяжение 38 кгс/ ;хлор,4-диаминобензола растворяют присм 2, относительным удлинением при. Разры-100 оС в 5 г диметилформамида и 105 мве 270%, прочностью на Раздир 6 кгс/см ксилола. Добавляют 7,7 г (88 ммоль ИСО)и проницаемостью для паров воды 17 смеси из 65% 2,4- и 35% 2,6-толуиленди; мг/часл; мг/час . Д изоцианата и 0,2 г диазобициклооктана, раз П р и м е р 5, 34 моль адипиновой мешивают в течение 11 сек и при 100 оСкислоты этерифицируют с 18 моль неопен-, ,с испарением растворителей сод жтилгликоля. После того, как этерификация5 5 вес % полярного растворител в и,вследствие отгонки определенного количест- счете на нераотворитель, завершают ступенва воды в основном завершенадобавляют чатую полимеризацию, Получаемая микро 2 моль триметилолпропана и 18 моль гек- пористая пленка имеет проницаемость дл.проницаемость для,сандиола.,6 и продолжают этерификацию, паров воды 5,1 мг/час см 2, предел проч-Дока не получится сложный полиэфир с гид ности при растяжении 42 кгс/см 2, относироксильным числом 64 и "кислотным чис тельное удлинение при Разрыве 255% и проч-"лом 1,1. ность на раздир 6,6 кгс/см,44 МВ96 кгс/см 2, относительное удлинение приразрыве 280% и прочность на раздир6 кгс/см. Эта пленка переносит 200 ООО-кратный изгиб в флексометре Балли безвсякого повреждения. Р ( 25 ммоль ОН) обезвоживают в течение 1 час при 13 тор и 110 оС, По-том при сильном размешивании добавляют 131 г (1050 ммоль Я СО). 4,4-диизоци анатодифенилметана й в течение 30 мин до- - - иа 4684361 , х: 39 -19о-Аналогично пРоведенные опыты,с 3,3 ди, полнительно нагревают пРи 110 С,. Пл-. хлор,4-диаминодифенилметаном,:3,3 диохлаждения до комнатной температуры полу, хлор,4 диаминодифенилом и простым 3,3 . чаю форполимер с содержанием.- Я СО 3,33 у (каждый раз 40 ммоль ЙН на каждые 40 5 25 ф 6 .". (20. ЖОль;.Й:Ф) форполимера ммоль ОН сложного эфира и 82 ммоль ЯСО, Расрят в 3. г диМетилформамида и 85 мл 4,4 диизоцианатодифенилметаца) приводят перхлоРэТнлена,пРи 100 С и при размешц- к получению микропористых пленок с аналованно добавляют 2,г 4,4 диаминодифенилмегичными свойствами, ,тана (20 ммоль )ЧН) в 3 г ксилола, до:,Берут 38 г (40 ммоль ОН) сложного 1.полнительно перемешивают в течение 5 сек полиэфира с мало отличающимся гидроксилы и выливают на горячую стеклянную плиту.ным числом. Средствами с нвки служат По окончании ступенчатой полимеризации 6 г (60 ммоль ОН) ди ( я -оксиэтокси)и после исйарения растворителей, содержабензола,4,и 13,7 г (110 ммоль Й СО), щих 2 вес. % полярного растворителя в педиизоцианатодифенилметана, Результаты опы, ресчете на нерастворитель, при 100 оС пота приведены в таблице 2 лучают микропористую пленку, которая име,ет,проницаемость для паров воды 6 мг/час2П р и м е р 8. 500 г гександиолполи . см, предел прочности при растяжении ка боната 54684361=.д13 4П р и м е р 9. 1000 г (1000 ммоль при 100 С добавляют смесь из 1,6 г 4,4ОН) полиэтиленгликольполиадипата (гидров -диаминодифенилметана и 0,04 рметилгидрарсильное число 56) обезвоживают в тече- зина в 4 г диметилсульфоксида, размешивание 1 час при 13 тор и 110 оС, добавля- ют ь течение 10 сек раствор, содержашийют 250 г (2000 ммоль ИСО) 4,4 ди р 1 вес.% полярного растворителя в пересчеизоцианатодифенилметана и 417 г хлорбен-" те на нерастворитель, выливают на стеклозола и эту смесь выдерживают в течение и дополнительно нагревают при 100 оС,45 мин при 110 оС. Получают форполимер, 1 Получают пленку с проницаемостью для;который содержит 2,34% (вычислено 2,63%) паров воды 1,2 мг/чассм 2, пределом прочЙСО. 36 г (20 ммольИ СО) получен О ности при растяжении 75 кгс/см 2, относиного форполимера растворяют в 40 млтельным удлинением при разрыве 280% ихлорбензола и 30 мл ксилола при 100 С,прочностью на раздир 5,5 кгс/см.При перемешивании добавляют раствор из .П р и м е р 11, ОН-форполимер полу 3,5 г (20 ммоль 9 Н) гексаметиленглико,чают из простого политетраметиленгликолеколь-бис-(4-аминофекилкарбоната) в 6 г 15 свого эфира (мол. вес 1000) и 2,4-толуи.-метилпирролидона и дополнительно пе- . лендиизоцианата в соотношении Я СО: ОН =ремешивеют в течение 720 оен. Эетем вы1:е. В рвиулетете добевленин 4;4-де 11 еоливают раствор, содержащий 9 вес.% поляр-цианатодифенилметана н соотношенииного растворителя в пересчете на нераст-ИСО:ОН = 2:1 получают СО-форполимер,;воритель, на стеклянную плиту и дополни О который поглощается дс 80% в бензоле. Он.микропористую пленку с проницаемостью62 г этого форполимера и 5 г 44-ди 3для паров воды 2,3 мг/чассм 2, пределом изоцианатодифенилметана растворяют в 150 гпрочности при растяжении 70 кгс/см 2, от10%-ного раствора поливинилхлорида вносительным удлинением при разрыве 605% ф тетрагидрофуране, 200 мл уайт-спирита ии прочностью на раздир 10 кгс/см, 4 г диметилацетамида нагревают до 6 ОЧП р и м е р 10. 1500 г (1500 ммоль и вводят 3 мл 1 М водного раствора гидраОН) полиэтиленгликольполиадипата (гидрок- зина, размешивают в течение 80 сек растсильное число 56) и 275 г (1200 ммоль ,вор, содержащий 2 вес.% полярного растОН) полиэтиленгликольполиадппата (гидрок- , ворителя в пересчете на нерастворитель,1сильное число 178) обезвоживают в тече-,выливают на стеклянную плиту и отверждание 1 час при температуре 100 оС и дав- ют при комнатной температуре с испаренипении 13 тор. Затем добавляют 486 г ем растворителя. Получается микропористая(5600 ммоль ЩСО) смеси из 65% 2,4- пленка с проницаемостью для паров воды- и 35/о 2,6-толуилендиизоцианата и раз 4,4 мг/чассм, пределом прочности приО 35 2мешивают в течение 75 мин при 110 оС, 27 / 2растяжении 27 кгс/см , относительнымПолучают форпслимер с 4,52% (вычисле 1 удлинением при разрыве 200% и прочноно 4,95%) МСО.,стью на раздир 9,3 кгс/см.А, 28 г (30 ммоль ИСО) указанногофорполимерарастворяют при 1 ООС в 5 мл П редмет изобретенияо40хлорбензола и 50 мл ксилола и добавляют раствор из 0,69 г (30 ммоль Я Н)Способ получения микропористых полиметилгидразина и О, 1 г диазобициклооктана уретанов путем взаимодействия полиоксив 4 г диметилформамида, размешивают в соединения, полиизоцйаната и удлинителятечение 80 сек, выливают раствор, содер- рцепи в среде инертной органической жидко 45жаший 8 вес. % полярного растворителя в сти, растворяющей исходные реагенты, нопересчете на нерастворитель, на стальную не растворяющей образующийся полиуретан,плиту и дополнительно нагревают при 100с последующим удалением ее во время илиПолучают пленку с проницаемостью для после формования полиуретана, о т л и ч а паров воды 0,8 мг/чассм 2, пределом прочности при растяжении 140 кгс/см 2, относительным удлинением при разрыве 590% и прочностью на раздир 17 кгс/см.Аналогичным образом растворяют 19 г форполимера с 19 г 20%-ного .раствора в бутилацетате омыленного сополимера винилацетата и винилхлорида в 90 мл толуола и ю ш и й с я тем, что с целью улучшенияфизикомеханических свойств получаемыхполиуретанов, к органической жидкости добавляют полярный органический растворитель,коэффициент испарения котороро больше коэффицйента ис,йарения органической жидко-сти, в количестве 1-26 вес,% в пересчетена органическую жидкость.