Способ получения моно-, диили трисульфированных фенилфосфинов или их смесей

(54) СПОСОБ ПОЛТРИСУЛЬФИРОВАННИХ СМЕСЕЙ Изобретение рорганическ ости к полу(5 относится к хими о продукта и выделением целедной фазы. 12 т х соединении, вению моно-, ди- или с л част зоб ганическполучени рованных напримерводорастзовании таллами,катализаЦельюние колич ения является сн ульфата в целево ества продукте кой, те и охлад ОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬПИЯМРИ ГКНТ СССР 3648 б 73/23-,0421.09.83Р 3235030,922.09821)Е15.05.89, Бюл.18Рурхеми АГ (1)Е)Родерих Гэртнер, Бой КоЛаппе и 1 ельмут Шпринг547.34 1.07(088.8)Патент СССР1279532,07 Е 9/50, 1983. тение отно сится к фосфорорй химии, а именно к способу моно-, ди- или трисульфифенилфосфинов, которые могут использоваться в качестве оримых лигандов при обраомплексов с переходными меиспользующихся в качестве оров. м е р 1. В снабженную мешал ометром, капелькой воронкой елем колбу емкостью 1 л потрисульфированных фенилфосфинов илиих смесей, которые используются в качестве водорастворимых лигандов приобразовании комплексов с переходнымиметаллами, использующихся в качествекатализаторов. Цель - снижение количества сульфата в целевом продукте,Получение его ведут из трифенилфосфина и олеума при 15-20 С в атмосфереинертного газа. Смесь гидролизуют водой, гидролизат, содержащий Н ЬОисульфированный трифенилфосфин, обрабатывают раствором водонерастворимого амина С,4 -С, (0,5-1,5 моля наэквивалент кислоты в толуоле) . Процесс ведут с последующим отделениеморганической фазы от водной и обработкой ее водным раствором основания 960 г 30%-ного олеума (1)=1,94)атмосфере азота охлаящают до внутреннеи температуры 15 С. Затем втечение 2 ч при перемешивании добавляют 105 г (0,4 моль) трифенилфосфина и дальнейшие 320 г ЗОЫ-ного олеума и поддерживают температуру реакциимежду 15 и 20 С. По окончании добавления продолжают перемешивать реакционную смесь еще в течение 3,5 ч приотемпературе 20 С,Затем содержимое колбы в атмосфере азота подают в колбу емкостью 6 л,содержащую 2505 г воды, имеющей темо,пературу приблизительно 10 СВо вре1480773 Таблица 2 Моль.% ТФФмСК дСК тСК ОдСК ОтСК СдСК СтСК 2,1 118,5 26,8 27,3 8,9 7,9 4,3ТФФмСК дСК тСК ОдСК ОтСК СдСК СтСК ТФФдСКтСКОдСКОтСКСтСК 62,6 128,7 6,9 15,7 4,734,1 54,3 3,9 5,4 2,3 132 21015 219 мя добавления путем интенсивного охлаждения поддерживают внутреннюю температуру между 20 и 40 С.Реакционный раствор имеет следующий состав (м=3890), см, табл. 1. Соли .Масса, г Ммоль Моль,%кис" Используемые в указанной, а также в следующих таблицах сокращения име ют следующие значения:ТФФмСК - соль трифенилсросфинмоносульфоновой кислоты;дСК - соль трифенилфосфиндисульфоповой кислоты; 30тСК - соль трифенилфосфинтрисульфоновой кислоты;ОМСК - соль трифенилфосфиноксидмоносульфоновой кислоты;ОдСК - соль трифенилфосфиноксидди 35 сульфоновой кислоты;ОтСК - соль трифенилфосфиноксид" трисульфоновой кислоты;СдСК - соль трифенилфосфинсульфид" дсульфоновой кислоты;40СтСК - соль трифенплфосфинсульфидтрисульфоновой кислоты,Гомогенную смесь сульфирования указанного состава в атмосфере азота подают в колбу емкостью 6 л и, перемешивая, прибавляют смесь пз 303 г (858 ммоль) триизооктиламина и 1212 г толуола. Прп этом количество амина составляет 0,994 ммолв на эквивалент суль 50 фокислоты, По окончании добавления раствора амина продолжают перемешивать в течение 30 мин, затем в течение 30 мин дают оседаться, Нижнюю фазу (3665 г водной серной кислоты) отделяют и удаляют.Органическая Фаза.(1731 г) имеет следующий состав, табл, 2. Соли Масса, г Ммолькислот Органическая фаза содержитср1, вес.ь сульфата. Степень зкстракции составляет 99,5%.П р и и е р 2, Согласно примеру 1 в колбу емкостью 1 л подают 960 г 30%-ного олеума. В течение 2 ч добавляют 105 г (0,4 моль) трифенилфосфина и дальнейшие 320 г 30%-ного олеума, Затем перемешивают в течение 24 чОпри температуре 20 С.Затем реакционную смесь подают в 2502 г воды с температурой 10 С. Получают 3887 г смеси сульфирования следующего состава, см. табл, 3.Таблица 3 Соли Масса, г Ммоль Моль.%кислот Б гомогенную смесь сульфирования указанного состава согласно примеру 1 подают смесь из 388 г (1099 ммоль) триизооктиламина и 1552 г толуола. При этом количество амина составляет 1,057 ммоль на эквивалент сульфокислоты. После разделения фаз получают 3660 г водного раствора серной кислоты и 2167 г органической Фазы следующего состава, табл. 4.Таблица 4 Соли Масса, г Ммоль Моль.%кислот4 445 77 98 26 28 13 ТФФмСК дСК тСК ОдСК ОтСК СдСК СтСК Таблицаб Соли кислот г/ноль Значение рН Масса водПроба,ной Фазы г ----дск 1 дсксдск / оссдск СтСН 1,2 216,6 3413,4 28 9,5 20 4,0 8 0,8 2 1,1 2 2,4 5 1,0 2 О 5 1 0,30,2 1 . 4,002 5,003 5,254 5,505 5,756 6007 6,258 6509 6,7510. 7,00И 7,5012 8,15 1131,3 195,6 154,8 102,6 118,5 78,6 189,0 427,8 г 11,2 603 40,5 27,0ТФрдСК50 тСКОдСКОтСКСдСКСтСК 121 218 14 28 4 15, 55 Концентрация сульфата в органической фазе составляет 1,44 вес.%, астепень экстракции 97,7%,П р и м е, р 3, Выделение ТФРдСКиз продукта экстракции.Согласно примеру 1 получают содержащую в основном соль трифенилфосфиндисульфоновой кислоты смесь сульфирования, которую экстрагируют растворомтрииэооктиламина и толуола. Органический раствор (3000 г) имеет состав,указанный в табл. 5.Табиица 5 Соли Масса, г Ммоиь Моль,/кислот Путем сгущения водных растворов до начинающейся кристаллизации, фильтрации, промывки метанолом и высушивания получают калиевую соль (ди(мсульфофенил)фекилфосфина в качестве белого вещества со степенью чистоты )99%.Найдено, %: С 43,17; Н 2,57;8 12,92; К 15,72; Р 6,12.Рассчитано, %: С 43,32; Н 2,80;8 12,84; К 1569; Р 5,21.П р и м е р 4. Выделение ТФФтСК из продукта экстракции,Согласно примеру 2 получают содержащую в основном соль трифенилфосфиктрисульфоновой кислоты смесь сульфирования и экстрагируют ее толуольным раствором триизооктиламина. Получекная таким образом органическая фаза Концентрация сульфата составляет14% а степень экстракцирт - 99,5%.Затем в колбу емкостью 6 л, перемешивая, в атмосфере азота в продуктэкстракции, подают 5% - ный водный едкий кали, Определение значения рНосуществляют при помощи обычного стеклянного электрода. При достижении 1 О желаемого значения рН прекращают добавление едкого кали. Образующуюдвухфазную систему из триизооктиламина, толуола и калиевых солей сульфированньх трифенилфосфннов, а также 15 соответствующих окисей и сульфидовразделяют и в безводную органическуюФазу повторно добавляют водный едкийкали. Органическую Фазу или удаляютили вновь применяют для экстракции 20 смесей сульфирования. Состав водных растворов калиевых солей указан в табл .6. Выход целевого продукта составляет 96,4% пробы 1 Ж 4-12) .(1926 г) имеет следующий состав,приведенный в табл.7. Соли Масса, г Ммоль Моль.%кислот Концентрация сульфата в органической фазе составляет 1,52 вес.%, а степень экстракции 98,5%.1480773 Обработку 5 Х-ным водным едким калисогласно примеру 3 проводят при внут" оренней температуре 20 С. Результатыприведены в табл, 8,Таблнца 8П 1 оба1 р Состав совя апсот г/воаь . -" 1 Г в, во фа,4 ,4 ,г ,1 1 3,6 , 67,5 1223,6 3938,4 6439,2 6515,7 26,4,4 7ю ав Таблица 9 Выход целевого продукта составляет 97,5% (пробы г 1 5"10), 11 утем сгущения водных растворов до начинающейся крис таллизации, фильтрации, промывки мета 20 колом и высу 18 ивания получают калиевую соль три(м-сульфофенил)фосфина в качестве белого твердого вещсства со степенью чистоты )99%.Найдено, Х: С 35,36; Н 2,07; 25 Я 15,39; К 18,90; Р 5,13.Рассюитано%: С 35,03; Н 1,95;Б 15,57; К 19,02; Р 5,02,Соли Масса, г Ммоль Коль. Хкислот 17,3 61,5 6,0 11,9 3,3 64 227 22 44 1229,9137,3 10,6 25,57,0 ТФФдСКтСКОдСКОтСКСтСК . Экстракцию серно-кислого раствораопроводят при 20 С, постоянном составе смеси сульфирования и одинаковой продолжительности реакции. Результаты приведены в табл. 10Органические фазы, которые содержат не более 1,5 вес,% сульфата, согласно примеру 3 обрабатывают соответствующими количествами водного 71-го едкого кали. Составы полученных водных растворов калиевой соли указаны в табл.11,П р и м е р 5, Согласно примеру 2 получают содержащую в основном ТФФтСК смесь сульфирования, которую согласно примеру 1 экстрагируют раствором триизооктиламина в толуоле, взятого в ко. личестве 0 5-1 5 ммоль на эквивалента35 сульфокислоты,Смесь сульфирования (3911 г) имеет следующий, состав. Таблица 10 Амин,ммоль(эквивалентсульфокислоты) Проба, В Отходящая Степень Органическая фаза,Амин,. Толуол,ммоль г Масса, г экстракции, % кислота, г 501 708. 0,5 703 993 0,7 907 1279 0,9 1006 1420 1,0 1105 , 1560 1, 1 1306 1846 1,3 1507 2128 1,5 а,ог2 500 3 5,25 4.5,50 5 575 6 6,00 7 6,25 8 6,759 700 110 7,54 1 2 3 4 5 6 7 ю 107 248 320 355 390 461 532 Щ 1,7 4 1,5 .3 0,9 2 0,4 0,3 1 0,4 1 0,4 1 0,6 1 0,3 1 4953г20,7 1012 1390 1787 1977 2165 2541 2927 60,6 70,9 89,3 96,5 99,8 99,9 99,9 3784 3762 3723 3709 3696 3677 36441480773 Т а б л и ц а 11 Содержание для массы г) Составы водных растворов калиевой соли Смесь сульфиро- Опыт 1 Опыт 2вания Опыт 3 925 1219 661 3911 г ммоль г ммол ь 64 227 22 44 12 36914,9 32 70,1 116 3,7 8 1,9 3 3,9 7 94,5 166 26,9 58115,1 191 7,2 15 6,3 11 5,7 1 О161,2 285 20,1 43 87,9 1464,8 1 С 3,9 7 4,9 8 121,6 214 45% 58 У 7% 50% 67% 90% 64% 51% 847. Смесь сульфирования Опыт 7 Опыт 6 1 Опыт 4 Опыт 5 3911г 2104 1788 1345 ммоль ммоль ммоль г ммоль г ммоль 29,0 62131,4 218 9,6 20 16,9 29 6,8 11193,7 340 28,9 62131,3 217 9,9 21 24,5 42 6,8 11201,4 353 28,7 62 128,1 212 8,4 17 9,1 16 6,4 11 180,7 318% 4, Экстрагированная ТффдСК в вес.% от количества исходной ТффдСК, Экстрагированная ТффтСК в вес.% от количества исходной ТффтСК. П р и м е р 6. Пример проводят ана,логично примеру 1, но с той разницей, что используют 500 г реакционной сме си, содержащей, г: 17,7 ТффдСК; 4,2 . ТффтСК; 3,4 ТффодСК; 0,95 ТффсдСК.При этом используют приведенный в табл, 12 экстрагент, содержащий ТффдСКтСКОдСКОтСКСтСКВсего:Степень рекуперации "Степень рвкуперации дСК Степень ркулеч рации тСК ТффдСКтСКОдСКОтСКСтСКВсего:Степень рекуперациивсегоСтепень рекуперацииФТффдСКСтепень рекуперацииТффтСК.Ф+ 0,994 ммоль амина на эквивалент сульфокислоты. В табл. 12 также указаноколичество и состав получаемой органической фазы, содержание сульфатакоторой не превышает 1%, а также степень экстракции.1480773 12 М л СО СО СО л л л о о осч дхЩ Мб Ое 3Х " ллОЕо5 йхи и,ФФхмщхОЭ6Фо г --Х0ЭохеоИп 1оиооолЦ1 о.4о .аВ СО Е)Ф л дц о мх 5х 0хх 4 О М О л л лл М Ф Ф М м ф й ф Ф й хх хх Ехс 5РЦ СЧОще 1 х.1 хх Ох й О М ф МЛ л ллСЧО О О СЬ13 14 1480773 Формула изобретения Способ получения моно-, ди- или трисульфированных АецилАосфинов или их смесей путем взаимодействия трифенилАосАина с олеумом в атмосфере инертного газа, гцдролиза реакционной смеси водой с образованием гидролизата, содержащего серную кислоту и сульАированный трифенилАосАин, обработки гидролизата органическим экстрагентом с последующим отделением органической Ааэы от водной, обработкой органической Ааэы водным раствором основания и выделением целевого продукта иэ водной Аазы, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения количества сульАата в целевом продукте, взаимодействие трифенилАосАина с олеумом проводят прио15-20 С, в качестве органического экстрагента используют раствор водо- нерастворимого амина С,4 -С,о, взятого в количестве 0,5-1,5 моля на эквивалент кислоты в толуоле. Составитель В.МякушеваРедактор Ю.Середа Техред М.Дидык Корректор М.Пожо Заказ 2565/59 Тираж 339 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по,изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 Сравнительный пример 1 (проводят в соответствии с примером 2, но с использованием предлагаемого экстрагента) .1 л гидролизата, содержащего 1712 г серной кислоты и 116 г сульфированного триАенилАосАина, состоящего из 94 г ТФФтСК и 22 г ТФФЛСК, разбавляют 4 л воды, после чего приводят в 10 контакт со смесью 247,1 г (0,7 моль) триизооктиламина и 998 г толуола. По окончании добавления продолжают перемешивать в течение 30 миц и затем еще в течение 30 миц дают оседаться, 15 Органическую Аазу смешивают с 5 Х-ным натровым щелоком. ГГолучают раствор, содержащий 131 г натриевой соли сульфированного триАецилАосфина, состоящей из 106 г натриевой соли ТФФтСК 20 и 25 г натриевой соли ТФРдСК и 17,6 г сульАата натрия.Сравнение данных сравнительного примера 1 и примера 2 свидетельствует о том, что при использовании предлагаемого экстрагента содержание сульАата составляет лишь примерно 13,7%, количества, приведенного в примере 2 (129 г).Сравнительный пример 11. ЭОПовторяют аналогично примеру 6, но с той разницей, что используют раствор н-дециламина в толуоле при содержании амина, равном 0,994 ммоль ца эквивалент сульфокислоты и раствор н-додециламина в толуоле при содержании амина, равном 0,994 ммоль на эквивалент сульАокислоты, ГГри этом получают 125,2 и 126,1 г соответственно органической Ааэы, содержащей еще 40 8,5 и 8,7 вес.l сульАата, степень экстракции составляет 46,5 и 49,9% соответственно.Сравнение результатов сравнительного примера 11 с результатами при мера б свидетельствует о том, что при использовании амина с числом атомов углерода менее 13 цель предлагаемого способа практически не достигается,Кроме того, степень экстракции не превышает 501.Сравнительный пример 111.Повторяют пример 5 с той разницей, что используют раствор триизооктиламица в толуопе при содержании амина 0,45 ммоль на эквивалент сульфокислоты. При этом получают органическую Фазу, содержащую 4,5 вес.% сульАата, а степень экстракции составляет 52,1 Е.Сравнение результатов сравнительного примера 111 ц примера 5 свидетельствует о том, что при цесоблюдешнг заявленного нижнего предела количества амина цель практически не достигается. Кроме того, наблюдается снижение степени экстракцци.Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно снизить ксличество сульАата целевого продукта при высокой степени экстракции.