Способ получения 2-(4-трет. бутилфенокси)циклогексанола

СОЮЗ СОЕЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 5121 АЗ у 4 С 07 С 43/253, 41/О ВСЕСОЩ 3 нуц; ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРпо делАм изОБРетений и ОткРытии(57) Изобретение касается производства простых эФиров, в частности получения 2- 4-трет-бутилфеноксициклогексанола - полупродукта в синтезепестицидов. Для повышения качествацелевого продукта при эквимолярнойкаталитической реакции 4-трет-бутилфенола (БФ) с окисью циклогексенаиспользуют в качестве катализатораНа . или СН ОЯа в виде метанольногораствора, взятые в количестве О, 150,663 от массы БФ и процесс ведутпри 195-200 С и 0,352-1 атм в течение 1, 17-5 ч. Получают продукт до1003-ной чистоты (против 427) с выходом до 99,4 Х. 1 табл.Изобретение относится к способу получения 2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексанола, который используют в качестве полупродуктов лри получении инсектицидов.Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта.Предложенный способ иллюстрируется следующим образом. 10П р и м е р 1 (сравнительный).15,0 г (О, 1 ммоль) 4-трет-бутилфенола и 6,7 г (0,29 ммоль) металлического натрия соединяют в колбе, предварительно просушенной продувани ем газообразным азотом, Нагревают доо210 С и выдерживают лри этой температуре, одновременно добавляя 9,8 г (О, 1 ммоль) жидкой окиси циклогексена каплями при перемешивании. Окись 20 циклогексена вводят в течение 40 мин, За это время окраска содержимого колбы изменяется от .бледно-желтой до почти бесцветной. Смесь нагревают дополнительно 30 мин лри этой темолературе (210 С) для завершения реакции. Реакционную смесь продувают азотом и нагревают при пониженном давлении (10 мм рт.ст.) для полного удаления непрореагировав 1 оей окиси цикло гексена. Полученный продукт 2-(4- -трет-бутилфенокси)циклогексанол при стоянии кристаллизуется. Выход продукта 22,8 г (92% от теоретического), который анализируют методом газовой хроматографии.Анализ показал: 82,9 . 2-(4-третбутилфенокси)циклогексанола; 10,1 непрореагировавшего 4-трет-бутилфенола и 7,0 , 2-2-(4-трет-бутилфенок си)циклогексилокси циклогексанола.П р и м е р 2. 375,6 г (2,5 ммоль) 4-трет-бутилфенола и 0,94 г (0,25 вес, , считая на вес 4-трет-бутилфенола) металлического натрия по мещают в 2 л 3-горлую колбу для проведения реакции, снабженную конденсатором с сухим льдом, механической мешалкой, термометром, 250-миллилитровой воронкой для добавления и труб кой для подачи азота. Содержание колбы нагревают под слоем азота до плавлениял-трет-бутилфенола. Большая часть 4-трет-бутилфенола плавится лри 95-100 С. Металлический натрий реа 55 гирует быстро, с выделением газообразного водорода. Затем содержимое колбы нагревают дополнительно и вьюдерживают лри 195-200 С, при которой добавляют 265,5 мл (2,63 моль) окиси циклогексена в течение 2,5 ч по каплям с такой скоростью, чтобы никакого количества. окиси циклогексена не улетучивалось в паровой фазе через холодильник. После этого реакционную смесь дополнительно нагревают ещео 1 ч. Затем охлаждают до 120 С и переносят в 1-литровую круглодонную колбу. Неочищенный .продукт отпаривают при 140 С под давлением 0,1-1,0 мм рт.ст. для удаления избытка окиси циклогексена и непрореагировавшего 4-третбутилфенола, После охлаждения получен продукт в виде бесцветного твердого вещества в количестве 624,8 г (96 ) с т.пл. 86-90 С.По данным ГХ анализа продукт содержит 97,62-(4-трет-бутилфенокси) - циклогексанола и 0,27 . 4-трет-бутилфенола. Остальное - неидентифированные примеси.П р и м е р 3. 68200 г (455 моль) 4-трет-бутилфенола помещают в 341-литровый (72 галлонов США) ре-актор из нержавеющей стали, оборудованный системой масляного обогрева. Реактор отсасывают до высокого вакуума, затем продувают сильной струей азота. В результате остается менее 0,25 кислорода. После этого реакторо закрывают и нагревают до 130-140 С для расплавления 4-трет-бутилфенола. При леремешивании реактор охлаждают до 104-110 С, после чего добавляют тремя порциями 170,25 г металлического натрия. Во время добавления натрия пропускают медленно струю азота и реактор освобождают от газа присоединением к паропроводу. После каждого добавления натрия наблюдаето ся повьппение температуры на 3-4 С за счет экзотермической реакции. По окончании добавления натрия струю, азота отключают, реактор закрыВают ионагревают до 195 С, а затем подают туда 47670 г (486 моль) окиси циклогексена со скоростью, достаточной для поддержания температуры на уров.оне 195 С и давления, не превышающейго 0,352 кг/см (5 Фунтов/кв.дюйм),. Окись циклогексена добавляют в течение 3 ч. Реактор с его содержимым дополнительно выдерживают при 195 С 2 ч. После этого реакционную смесь охлаждают до 150 С и отпаривают лри пониженном давлении (7,0 мм рт.ст.)ои температуре 150 С для удаленияизбытка окиси циклогексена и остатка непрореагировавшего 4-трет-бутилфенола.Получают 106520 г (947) чистого целевого продукта.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 75,5 г (0,5 моль) 4-трет-бутилфенола помещают совместно с 0,12 г металлического натрия (О, 15 вес. ), считая на весовое количество 4-трет-бутилфенола). К реакционной смеси добавляют 53 мл (0,525 моль) окиси циклогексена. Получают неочищенный продукт с выходом 115,7. г (93,37). 15 Анализ газовой хроматографии показал содержание в продукте 89,57.2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексанола и 3,2% 4-трет-бутилфенола, остальное - неидентифицированные приме си.П р и м е р 5. В колбу объемом 2000 мп, снабженную конденсатором с сухим льдом, механической мешалкой, термометром, воронкой для добавления 25 реагентов и трубкой для подачи азота, помещают 375,6 г (2,5 моль) 4-трет-бутилфенола и 2,5 г (0,667 от веса фенола) натрия в количестве 10 мл 257-ного раствора метилата натрия в метаноле, Этот раствор имеет удельный вес 0,945. Окись циклогексена добавляют в течение 3 ч. Процесс проводят по примеру 2.Получают неочищенный продукт в ко 35 личестве 622,3 г (957). Анализ газовой хроматографии показалчто продукт представляет 967-ный 2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексанол. Остальное - неидентифицированные примеси. П р и м е р 6(сравнительный). В колбу объемом 500 мл, оборудованную холодильником с сухим льдом, механической мешалкой, термометром, 45 делительной воронкой и трубкой для ввода азота, добавляют 94 г (0,625 моль) 4-трет-бутилфенола, а также 0,24 г гидроксида натрия (0,25 мас.7. в 4-трет-бутилфеноле). Смесь нагревают и выдерживают при 135 С. После этого каплями добавляют 67,0 мл (0,658 моль) циклогексеноксида в течение 2,5-3,0 ч с такой скоростью, чтобы через холодильник не отводились пары циклогексеноксида. По завершению добавления циклогексеноксида реакцию продолжают при температуре реакции в течение 1,5-2,0 ч.Затем продукт реакции охлаждаютодо 60 С и переносят в одногорловую колбу объемом 500 мл. После стояния в течение 18 ч продукт взвешивают и подвергают анализу с помощью газовой хроматографии.Получено 155,6 г продукта (99,47. от теоретического выхода), содержащего 42,8% целевого феноксициклоалканола, 9,97. диэфира, 27,57, непрореагировавшего бутилфенола и 13,17 непрореагировавшего циклогексена. Остальные 6,7 мас,7. предположительно приходятся йа натриевые соли феноксициклогексанола и т-бутилфенола.П р и м е р 7 (сравнительный). К 94 г 4-трет-бутилфенола при охлаждении добавляют 0,24 (0,25% от веса фенола) металлического натрия . Смесь нагревают до 135 С и по каплям добавляют 67 мл (0,658 моль) окиси циклогексена. Реакционную смесь выдерживают 2 ч, охлаждают, переносят в одногорлую колбу и при давлении 0,2 мм рт.ст. отгоняют летучие продукты. Получают 155,4 г (99,3%7 вещества, содержащего 94,0 г (60,5%) основного вещества.Примеры 7-11 представлены в таблице.Таким образом, предложенный способ позволяет улучшить качество целевого продукта (содержание основного продукта по предложенному способу 89,5- 1007, против 42% в известном способе) . Формула из обретенияСпособ получения 2-(4-трет-бутилфенокси)циклогексанола взаимодействием 4-трет-бутилфенола с окисью циклогексена, взятых в эквимолярном соотношении при повышенной температуре в присутствии щелочного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью улучшения качества целевого продукта, в качестве катализатора используют металлический натрийили метилат натрия в виде метанольного раствора, взятые в количестве0,15-0,66% от массы исходного 4-трет-бутилфенола, и процесс ведут при195-200 С и давлении 0,352-1 атмв течение 1,17-5 ч,1375121 Компоненты и по- казатели ю 7 8 9 Температура реоакции, С 135 195 195 195 НаОСН НаОН Катализатор На 156,2 156 154,6 155,4 Выход р Г 100 99,8 99,7 98,8 99,3 феноксициклоалканол, г(7.) 94(60,5) 81(5 1,7) 144(92,3) 145,4(92,3) 139, 1(90) 2,0 1,7 4,6 Диэфир, Х 5,9 Непрореагировавший оксид ,циклогексана", Ж 10,6 Неидентифицированные примеси,М До 100 До 100 До 100 До 100 До 100 ФПримесь, образованная при реакции 2 молекул оксида циклогексана с одноймолекулой п-трет- бутилфенола.оПродукт отгоняли при 195 С перед анализом.Сравнительные примеры. Редактор М,Келемеш Заказ 621/57 Тираж 370 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж-.35,Раушскаянаб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород,ул.Проектная, 4 Анализ полученного продукта,вес.Е Пример1 НаОСН, 156,5 Составитель С.ПоляковаТехред Л.Сердюкова Корректор А.Обручар