Непредельные оксиэфиры этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве деэмульгаторов нефтяной эмульсии

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ 9) (и) СПУБЛИ ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОБРЕТЕНИЯ(71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт поосвоению месторождений нефти и газа(56) Авторское свидетельство СССРВ 447427, кл. С 10 С 33/04, 1972,(57) Изобретение относится к непредельным оксиэфирам этилендиаминтетрауксусной кислоты общей формулы(ВСН ООССН ) ь ИСНр СН 2 1" (СН 2 СООСН 2 К) 2где К- -СН (ОЙ) -СЙ ОСН СН-СН 2 (1),1 Е ОКСИЭФИРЫ ЭТИЛЕННОЙ КИСЛОТЫ В КАТОРОВ НЕФТЯНОЙ ОПИСАНИЕ А ВТОРСКОМУ Сви-С(ОН) (СН, СН-СН,), (11) ь -С(ОН)(СИ СН СНСН) (111), которые могут быть использованы в качестве деэмульгаторов нефтяных эмульсий. Целью изобретения является выявление деэмульгаторов с высокой деэмульгирующей активностью. Соединения 1-111 могут быть получены иэ этилендиаминтетрауксусной кислоты и соответствующих хлоргидринов при нагревании в присутствии водной ще" лочи с выходом 65-763 от теоретичес" кого, д ь и, : 1-1, 1435, 1,4842; 11 1 ь 1446 ь 1 ь 4913 ь 111 1 ь 1392 ь 1,6769. При обработке нефтянойэмульсии соединениями 1-111 в коли- с честве 200 мг/л за 120 мин отстоя выделяется 98-100% воды от содержавшейся в эмульсии; в аналогичных условиях оксиалкилированный этилен- С диамин позволяет отделить только 803 воды, 3 табл.1296560 СН СООСН КН-Сн Сн, -1 СН СООСН К К - СН, ООССН эС - СН - СН - СНОН где К- -СН - СН - О - СН - СН = СНОН СН СН - СН-С - СН - СН = СНОН СН -СНСН ОСН СНОНСН СООСН СН СООСН СНОНСН ОСН СН-СН Исн СН 11 СН -СНСН, ОСН, СНОНСН СООСН Г СН, СООСН СНОНСН ОСН СН-СНИзобретение относится к химии, кновым производным этилендиаминтеткоторые могут быть использованы в качестве деэмульгаторов нефтяной эмульсии.Целью изобретения является разработка новых производных этилендиаминтетрауксусной кислоты, обладаП р и м е р 1, В 3-горлую колбуемкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкойи термометром, помещают 1 г-моль(150,5 г) 1-хлор-аллилоксипропаноли добавляют по каплям при перемешивании 0,25 г-моль (84 г) три- д 0лона Б, растворенного в 200 мл щелочи (состоящей иэ 60 г сухого едкого натра и 140 мл воды), температура реакционной среды самопроизвольно поднимается до 50-60 С. Реакцчюпроводят в течение 2-3 ч,Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют органический слой от водного и промывают 2-3раза теплой водой до нейтральной реакции. Выход целевого продукта 175 г(75% от теоретического).П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 синтезируют 1-аллилокси-оксипропиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании 1 г-моль (150,5 г) 1-хлор-аллилоксипропанол-, о,2 г-моль (67,2 г) трилона Б и 200 мл щелочи, Выход целерауксусной кислоты, а именно непредельным оксиэфирам общей формулы ющих повышенными деэмульгирующимисвойствами. Получение 1-аллилокси-оксипропилового эфира этилендиаминотетрауксусной кислоты вого продукта 1576 г (72,4 % от те"оретического)П р и м е р 3. Аналогично приме-,ру 1 синтезируют 1-аллилокси-оксипропиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании1 г-моль (150,5 г) 1-хлор-аллилоксипропанол, 0,3 г-моль (100,8 г)трилона Б и 200 мл и елочи, Выход целевого продукта 165,8 г (66% от теоретического),Найдено, %; С 54,53; О 34,22;Б 3,75," Н 7,47.Вычислено,. %: С 5454; О 34,24;И 374; Н 7,48.В ИК-спектрах (см ) найдены частоты 920, 1655, характерные колебаниям С=-С связи, а также частоты1720, 3300 и 3650, характерные длякарбонильной и гидроксильной групп-О деформационные колебания - С 1610, 3 129651550, полосы поглощения 1680, 1765соответствуют сложно-эфирной группировке С=О, полосы поглощения 1300,2080, 2530, 2760, характерные дляатома азота аминокислоты, 5Получение 1, 1-диаллил-оксиэтилового эфира этилендиаминотетрауксусной кислоты (11),П р и м е р 4, В 3-горлую колбуемкостью 0,5, снабженную механичес-. 0кой мешалкой, капельной воронкой итермометром, помещают 1 г-моль(160,5 г) 1, 1-диаллил-оксиэтиленхлоргидрина и добавляют по каплямпри перемешивании 0,25 г-моль (84 г)трилона Б, растворенного в 200 млщелочи (состоящей из 60 г сухого едкого натра и 140 мп воды), температура реакционной среды самопроизвольно поднимается до 50-60 С. Реакцию проводят в течение 2-3 ч. Затемсмесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют органический слойот водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции.Выход целевого продукта 185,8 г(76 7. от теоретического) .П р и м е р 5, Аналогично примеру 1 синтезируют 1,1 диаллил-оксиэтиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании;.1 г-моль (160,5 г) 1,1-диаллил-оксиэтиленхлоргидрина, 0,2 г-моль (67,2 г)трилона Б и 200 мл щелочи. Выход целевого продукта 167,4 (73,6 7. от теоретического).П р и м е р б. Аналогично примеру 1 синтезируют 1,1-диаллил-оксиэтиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании1 г-моль (160,5 г) 1, 1-диаллил-оксиэтиленхлоргидрина, 0,3 г-моль.тоты 920, 1655, характерные колебаниям С=С связи, а также частоты1720, 3300 и 3650, характерные длякарбонильной и гидроксильной группсоответственно, валентные колебанияСН 2926, 2853, деформационные коОлебания -С1610, 1550, полосы 60 4поглощения 1300, 2080, 2540, 2760,характерные для атома азота аминокислоты,Полученйе 1-аллил-метил-оксиэтилового эфира этилендиаминотетрауксусной кислоты (111),П р и м е р 7. В 3-горлую колбуемкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкойи термометром, помещают 1. г-моль(134,5 г) 1-метил-аллил-оксиэтиленхлоргидрина и добавляют покаплям при перемешивании 0,25 г-моль(84 г) трилона Б, растворенного в200 мп щелочи (состоящей из 60 гсухого едкого натра и 140 мл воды),температура реакционной среды самоОпроизвольно поднимается до 50-60 С.Реакцию проводят в течение 2-3 ч.Затем смесь охлаждают до комнатнойтемпературы, отделяют органическийслой от водного и промывают 2-3 разатеплой водой до нейтральной реакции,Выход целевого продукта 159, 1 (72,8 Хот теоретического),П р и м е р 8. Аналогично примеру1 синтезируют 1-аллил-метил-оксиэтиловый эфир зтилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании,1 г-моль (134,5 г) 1-метил-аллил-оксиэтиленхлоргицрина, 0,2 г-моль(70 Х от теоретического),П р и м е р 9, Аналогично примеру 1 синтезируют 1-аллил-.1-метил-оксиэтиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании1 г-моль (134,5 г) 1-метил-аллил-оксиэтиленхлоргидрина, 0,3 г-моль1550, полосы поглощения 1680, 1765соответствуют сложно-эфирной группировке ) С=О, полосы поглощения1300, 2080, 2530, 2760, характерныедля атома азота аминокислоты, валентные колебания 2853, 2962 присущи метильному радикалу СНЭ.Некоторые физико-химические константы полученных соединений 1-111представлены в табл. 1.Таким образом, методом ИК-спектроскопии и результатами элементногоанализа подтверждается строение синтезированных соединений 1-111.Указанные соединения 1-111 представляют собой высококипящие жидкости, не разгоняющиеся под вакуу-.мом, темно-коричневого цвета, корошо растворимые в органических растворителях, а именно в ацетоне, бензоле, спиртах, эфирах, кетонах, нефтях и т.д., но не растворимые в воде,Встречным синтезом путем взаимо 25действия этилендиаминотетрауксуснойкислоты с соответствующими глицидными эфирами, а именно аллилглицидило вым эфиром(СН 2 - СН-СН -О-СН,-СН - СН,)4-диаллил,5-эпоксипентен(СН,36О-эпокс- поксидпентен(СН =СНСН 2-С-СН,)2 22 35 можно получить соответствующие не 40 предельные азотсодержащие оксиэфиры формулы (11).После соответствующей обработки при перегонке выделяют не вступивший в реакцию аллилглицидиловый эфир в количестве 50-607 и определенное количество этилендиаминотет-. рауксусной кислоты, а н остатке, не разгоняющемся под вакуумом, содержится непредельное азотсодержащее соединение формулы 1, хорошо растворимое в органических растворителях, но не растворимое в воде, Исследования показали, что физико-химические константы полученного соединения совпадают с константами соединения формулы 1, полученного путем взаимодействия хлоргидрина спирта (1-хлор-аллилоксипропанол) с трилоном Б, Получение соединений1-111 путем взаимодействия хлоргидринов спиртов с трилоном Б составляет 72,8-767, а получение этих жесоединений путем взаимодействия этилендиаминотетрауксусной кислоты ссоответствующими глицидными эфирамисоставляет всего 40-507,Таким образом, методом ИК-спектроскопии, результатами элементногоанализа и встречным синтезом под"тверждается строение синтезированных соединений 1-111.Наличие двойных связей, гидроксильных групп, атома азота и т.д.в синтезированных соединениях 1-111позволяет использовать их в качестве сшивающих агентов в полимерныхматериалах (поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, бутилкаучук,стирол и т,д.) для придания последним необходимых свойств, а также применять их н органическом синтезе (эпоксидиронать, полимеризовать, сополимеризовать и т,д,),П р и м е р 10. Укаэанные соединения 1-111 были испытаны в качестне деэмульгаторон нефтяной эмульсии.Исследования проводили в лабораторных условиях на природной нефтяной эмульсии обводненностью 20% месторождения Сангачалы - море - Дуванный - море - о.Булла.В эмульсию, налитую в отстойники Лысенко, добавляли одно из синтезированных соединений 1-111 н виде 17,-ного органического раствора. В качестве органического растворителя использовали метанол, Пробы перемешивали на автоматической лабораторной мешалке типа Ев течение 5 мин, Далее пробы помещали на отстой в водяную баню при 60 С на 4 ч. Каждые 15, 30,45,60,120,180 и 240 мин замеряли в отстойниках количество отделившейся воды, а в исходной эмульсии определяли процентное содержание остаточной воды по методу Дина и Старка.Результаты испытаний синтезированных соединений 1-111 н качестве деэмульгаторов нефтяной эмульсии представлены в табл, 2 н сравнении с известным соединением.1296560 П р и м е р 11. Соединения 1-111 были испытаны в качестве абсорбентов для поглощения сероводорода и ДВуокиси углерода,5 КСН ООС-СН СН СООСН К2 СН 2 1КСН ООС-СН СН 2 СООСН К В табл. 3 приведены результаты определения химической емкости соединений 1-111 по сероводороду и дву. окиси углерода, 10 где Формула изобретенйя Непредельные оксиэфиры этилендиаминтетрауксусной кислоты общей формулы15 в качестве деэмульгаторов нефтянойэмульсии Флэнко-кнннческне константы соединений 1-111 Таблица 1 Соедн- Форнула н название соединенияиенце Нолекулярнаа масса ОНСН,СООСН,СЯСгОСН,СНСЯгГСН,НСн СООСН СНСН ОСН СНснг1ОН ОН1СН СНСН ОСНг СЯ-Снг ООССНгНСН,Сяг СнснгоСНгСН СНгООССНгОН 148,4 14 Ь 42 1 ю 1439 1-Аллнлоксн-оксилролнловый эфир этнленднанннотетрГуксусной кислоты г гСН СООСН -С СН СН СНг гГ ОНСнг НСН СООСН -С-СЯ Сн.снгг 1 гСнг Снонг 788,2 1,4913 1,1446 1, 1-Дналлнл-оксиэтнловый эфир этнленднанннотетрауксусной кислоты Сн СН Снг снснг Сн Снг ООССнг1,4769 . 684,7 1, 1392 Сн Снсн СЯ СН ООССЯ СНСнг СООСНгСН СНгСН СНггСН г 1-Аллил-метил-оксиэтиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты СНг СНСНгСНг Сн-Снг-С-Ог ООССнгОНСН Сн-СН -С СнгООССНН,С -С,СН1296560 Таблица 2 Сравнительная характеристика предлагаемь 1 х деэмульгаторов сизвестным 60 120 180 240 15 30 3,0 85,0 97,0 67,5 150 22,5 35,0 55,5 175 37,5 50,0 75,5 0,5 95,0 875 100, О 100,0 200 47,5 65,0 82,5 100,0 Отсутствует 87,5 150 25,0 37,5 60,0 72,511 175 425 52 ь 5 77 в 5 890 200 50,0 67,5 87,5 100,0 99,8 0,2 96,0 100,0 100,0 Отсутствует 150 20,0 32,5 52,5 65,0111 175 35,5 48,0 72,0 85,5 200 45,0 62,5 80,5 98,0 82,5 3,5 96,5 1,0 99,0 92,5 100,0 100,0 Отсутствует Извест 250 40,0 57,5 77,0 92,0 100,0 100,0 Следы ное 80,0 200 Таблица 3 Количество поглощенных : веществ, моль Количество абсорбента, моль Сероводород Двуокись углерода1Соединение по Этаноламинизобретению Соединение 1 0,05 0,1 0,1 0,01 0,10 0,2 0,2 0,02 0,3 0,3 0,03 Соеди Дозинение ровка,мг/л Количество отстоявшейся воды,мас.7,за время отстоямин 1 1Остаточноесодержаниеводы,мас. Ж129 б 560 12 Продолжение табл.Э Количество поглощенных веществ, моль Количество абсорбента, моль Соединение по Этаноламин Сероводородизобретению7 Двуокись углерода 0,25 0,5 0,5,0,05 0,5 1,0 О, 10 Соединение 11 0,5 0,10,1 0,01 О, 10 0,2 0,2 0,02 0,15 0,3 0,3 0,03 0,05 0,25 0,5 0,5 1,0 0,5 1,0 О, 10 Соединение 111 0,05 0,1 0,1 0,01 О, 10 0,2 0,2 0,02 0,15 0,3 0,3 0,03 0,25 0,5 0,5 0,05 0,5 10 1,0 О, 10 Составитель Н. КирилловаТехред А.Кравчук Корректор М.Самборская Редактор А. Огар Заказ 715/27 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5