Способ получения пеноматериала с карбодиимидными и изоциануратными группами

СОЮЗ СОВЕТСКИХкцвюмасниРЕСПУБЛИК 4(51) С 08 С 18/14 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИАВ"ГОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии древесины АН. Латв.ССР(56) 1. Зингер П.А. и др. Получение и свойства пенопластов на основе поликарбодиимидов. Химия и технология полиуретанов, И., 197, с. 97.2. Патент США В 4166164, кл. 521-129, опублик. 1979 (прототип) (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОМАТЕ. РИАЛА С КАРБОДИИИИДНЫМИ И ИЗОЦИАНУРАТНЫИИ ГРУППАИИ путем одновременной конденсации и тримеризации изоцианата в присутствии катализатораобразования карбодиимидных групп икарбокснлата щелочного металла, растворенных в гидроксилсодерзащем соединении, и кремнийорганического стабилизатора, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения прочностных характеристик конечного продукта, в качестве катализатора образования карбодиимидных групп используют раствор 0,001-0, 100 эквивалента на 1 эквивалент изоцианатаЙ-окиси третичного амина в 0,01-0,50эквивалентах гидроксилсодераащего соединения, причем на 1 эквивалент М -окиси третичного амина берут О, 110,0 эквивалентов карбоксилата щелочного металла.Изобретение относится к получению пеноматериалов, содержащих карбодиимидные и изоциануратные группы, и может быть использовано в строительстве, машиностроении, судостроении и авиационной промьппленности.Известен способ получения пеноматериала с карбодиимидными группами путем конденсации изоцианата в присутствии катализаторов карбодиимидо образования: алкил-или арилфосфоленоксидов Г 1Пенополикарбодиимиды, полученные по известному способу, характеризуются низкой плотностью и прочностью, 15 открытой пористостью.Для улучшения свойств пенополикарбодиимида его после вспенивания дополнительно термообрабатывают.НаибоЛее близким к предлагаемому 20 по технической сущности является способ получения пеноматериала с карбодиимидными и изоциануратными группамйВпутем одновременной конденсации и тримеризации изоцианата в присутст- р 5 вии катализатора образования карбодиимидных групп и карбоксилата щелочного металла, растворенных в гидроксилсодержащем соединении и кремний- органического пеностабилизатора 1 2.В качестве катализатора образования карбодиимидных групп используют спирты, аминоспирты, производные триазина и фосфоленоксида.Получаемые пеноматериалы, содержащие в структуре одновременно карбодиимидные и изоциануратные группы, характеризуются прочностью выше, чем у пеноматериала только .с карбодиимидными группами. В результате не требуется дополнительной термообработки.40Однако при использовании в качестве катализаторов сочетаний спиртов, аминоспиртов и производных триазина с карбоксилатами щелочных металлов, карбодиимидообразование имеет45 место лишь как побочный процесс. Содержание карбодиимидных групп в таких пенах совершенно незначительно, по свойствам они не отличаются от изоциануратных и не имеют каких-либо преимуществ перед ними. При использовании в качестве катализатора карбодиимидаобразования фосфоленоксидов можно получать пены с высоким содержанием карбодиимидных групп в материале. Однако в этом случае прочность получаемых пен ниже прочности полиуретановых и полиизоциануратных пен при той же плотности, токсичность фосфоленоксидов обуславливает токсичность процесса получения пен и токсичность самих пен.Целью изобретения является повышение прочностных характеристик конечного продукта.Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения пеноматериала с карбодиимидными и изоциануратными группами путем одновременной конденсации и тримеризации изоцианата в присутствии катализатора образования карбодиимидных групп и карбоксилата щелочного металла, растворенных в гидроксилсодержащем соединении, и кремнийорганического пеностабилизатора в качестве катализатора образования карбодиимидных групп используют раствор 0,001- О, 100 эквивалента на 1 эквивалент изоцианата М -окиси третичного амина в 0,01-0,50 эквивалентах гидроксилсодержащего соединения, причем на 1 эквивалент 8 -окиси третичного амина берут О, 1-10,0 эквивалентов карбоксилата щелочного металла.В качестве гидроксилсодержащего соединения используют низкомолекулярные спирты, простые или сложные полиэфирполиолы, эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы или их смеси между собой. Применяемые в качестве катализато ра карбодиимидообразования фосфоленоксиды, как и все фосфорорганические соединения, являются токсичными соединениями, При вспенивании они неизменяются и в процессе эксплуатации пен происходит постепенное их выделение. Выделение это ускоряется приповышенных температурах, при которых, также возможно их разложение с образованием еще более токсичных фосфинов . Применение в качестве катализатора карбодиимидообразования М-окисей третичных аминов, которыене только менее летучи (из-за их солевой природы), но и менее токсичны (так, например, окись треметипамина содержится в рыбе и в живых тканях), приводит к значительному снижению токсичности процесса вспенивания и токсичности самого пеноматериала. Почти полное снижение токсичности может быть достигнуто применением М -окисей гидроксилсодержащих третичных аминов, таких как1134572двухосновных карбоновых кислот, такихкак муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, молочная, олеиновая,янтарная, винная и т.п.Карбоксипат щелочного металла ий-окись третичного амина перед вспениванием растворяют либо в низкомолекулярном спирте, либо в простом илисложном полиэфирполиоле, либо вэпоксидной смоле, либо, в фенолформальдегидной .смоле, либо в смеси перечисленных гидроксилсодержащих соединений.В качестве низкомолекулярного спирта используют одно или многоатомныепервичные и вторичные спирты, такиекак метанол, этанол, бутанол, метилцеллозоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоли, бутандиолы,глицерин и др.В качестве простых полиэфирполиоов используют продукты оксиалкилирования многоатомных спиртов, углеводов и аминов.В качестве сложных полиэфирполиолов используют продукты взаимодействия многоатомных спиртов с карбоновыми кислотами.В качестве эпоксидных смол применяют продукты взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном ипидругими соединениями, содержащими подвижные атомы водородаВ качестве фенолформальдегидныхсмол применяют жидкие продукты конденсации фенола или его производных сформальдегидом.Хорошие результаты дает применениесмесей перечисленных гидроксилсодержащих соединений, например, низкомолекулярного спирта с простым илисложным полиэфирполиолом, эпоксиднойсмолы с простым полиэфирполиолом,фенолформальдегидной смолы с простымполиэфирполиолом и т.д. Так как многие карбоксилаты щелочных металловплохо растворяются в сложных ипростых полиэфирполиолах, эпоксидных смолах и фенолформальдегидйыхсмолах, их удобнее преварительно растворять в низкомолекулярном спирте,воде или смеси воды и спирта, а заем уже .гшивать с указанными гидоксилсодержащими соединениями. Соотношение карбодиимидных и изоциануратных групп в полимере регулируют соотношением Й -окиси тритичного амина, карбоксилата щелочного металла и гидроксилсодержащего соединения.Управление параметрами вспенивания осуществляют изменением общего содержания катализаторов в рецептуре или добавлением карбоновых кислот, желательно тех же самых щелочные соли1которых, используются в качестве катализатора в данной рецептуре. Кислоты замедляют вспенивание тем сильнееФ чем больше их добавлено.Катализаторами карбодиимидообразования в данном способе являются 8 - окиси алифатических (триметиламин, триэтиламин, Й М -диметипэтаноламин, 35 триэтачоламин и т.п.),алициклических (й,й-диметилциклогексиламйн й-метил- - фУ циклогексиламин, й -циклогексилдиэ таноламин, М, И-диметилциклопентиламин -и т.п.) и гетероциклических (М-метилпиперидин, М -этанолпиперидин, й,й-диметилпиперазин, й -метилпирролидин, триэтилендиамин и т.п.) третичных аминов. Окиси ароматических азотсодержащих гетероциклов и ароматических 45 . третичных аминов, такие как окись пиридина и окись,й,й-диметиланилина, являются слабыми катализаторами карбо диимидообразования и их применять не рекомендуется. Так как все окиси третичных аминов являются гигроскопичными соединениями и полное удаление влаги из них часто сопряжено ст большими трудностями, тр иногда удоб.нее использовать их гидраты. 55Катализаторами тримеризации изо- к цианата в данном способе являются со- -.и ли лития, натрия и калия одно- или окись М,й-диметилэтаноламина,окись й-этипдиэтаноламина, окись триэтанопамина и других им подобных соединений. Эти окиси связываются изоцианатом при вспенивании и не выделяются 5 при эксплуатации.Повышение прочности пен является следствием конкретного соотношения скоростей карбодиимидообразования, сопровождающегося газовьщелением, и 10 тримеризации, приводящей к сшивке по.лимера. При этом М -окиси третичных аминов не только катализируют образование карбодиимида, но и выступают в роли сокатализатора трнмеризации изо цианата совместно с карбоксипатами. При использовании значительных оличеств гидроксилсодержащих соедиений, кроме М -окисей и карбоксиатов щелочных металлов, в рецептуру1134572 можно дополнительно вводить обычные катализаторы уретанообразования третичные амины, соли олова и металлоорганические соединения.Согласно предлагаемому способу 5 пеноматериалы, содержащие карбодиимидные и изоциануратные группы, могут быть получены на основе изоцианатов с функциональностью ) 2, например изомеров толуилендиизоцианата, 10 4,4 -дифенилметандиизоцианата, по 1лиизоцианата, также различных пред- полимеров с концевыми изоцианатными группами.Вспенивание материалов происходит 15 за счет выделения углекислого газапри образовании карбодиимида, но при необходимости могут быть использованы и обычные вспенивающие агенты - вода или галогенуглеводороды. 20Эффективными пеностабипизаторами при получении пен являются кремнийорганические пеностабилизаторы, например, блок-сополимер полиорганосилоксана и полиоксиалкилена. 25Для повышения огнестойкости пеноматериалов, содержащих карбодиимид-ные и изоциануратные группы, вводят обычные антипирены аддитивного типа - три (2-хлорэтил) фосфат три (2-хлор- З 0 пропил) фосфат, гидроокись алюминия. Особенно эффективно совместное введение три (2-хлорэтил) фосфата и крахмала, позволяющее получать огнестойкие пены, не меняющие своих размеров при обугливании в пламени.Получение пен по предлагаемому способу осуществляют следующим образом. В гидроксилсодержащем соединении 40 или смеси гидроксилсодержащих соединений растворяют карбоксилат щелочного металла и М "окись третичного амина. В эту смесь вводят пеностабилизатор, вспенивающий агент (если требуется) и целевые добавки (антипирены, наполнители, красители, пластификаторы и т.п.), Целевые до-бавки могут вводиться и в изоцианатный компонент. Полученные таким образом полиопьный и изоцианатный компоненты могут сохраняться длительное время и смешивают их непосредственно перед вспениванием.Переработка такой двухкомпонентной системы в пеноматериал может осуществляться на обычном оборудовании, предназначенном для переработки полиуретановьм ком 6позиций либо заливкой, либо напылением.П р и м е р 1. В емкости объемом 300 мл растворяют 5,48 г (0,056 г-экв) ацетата калия и 5,48 г (0,059 г-экв) гидрата М -окиси триметиламина в 5,48 г этиленгликоля. Затем к этому раствору добавляют 2,0 г пеностабилизатора КЭП.и перемешивают, После добавления 137,0 г полиизоцианата (1 г-экв) и перемешивания в течение 5 с смесь вспенивается.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 3,88 г (0,0396 г-экв) ацетата калия и 3,88 г (0,0717 г-экв) гидрата М -окси триметиламина в 3,88 г (0,125 г-экв) этиленгликоля с 30,0 г эпоксидной смолы ЭД, 10,0 г три (2-хлорэтип)- фосфата, 2,0 г КЭПи 137,0 г полиизоцианата ( содержание НСО-групп 30,6 Х) .П р и м е р 3, Аналогично примеру 1 смешивают раствор 0,98 г (0,0 1 г-экв) ацетата калия и 3,0 г (0,0256 г-экв) М, М -диокситетраэтил диаминоизопропанола в 2,4 г (0,077 г-экв) этиленгликоля с 2,0 г КЭПи 137,0 г (1-экв) полиизоцианата.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 0,98 г (0,01 г-экв) ацетата калия и 3,0 г (0,021 г-экв) М-окиси М -бутилпирролидона в 2,4 г (0,077 г-экв) этиленгликоля с 2,0 г КЭПи 137,0 г (1 г-экв) полиизоцианата.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 смешивают раствор 0,98 г (0,0 1 г-экв) ацетата калия и 2,8 г (0,039 г-экв) М,М-диокиси триэтилендиамина в 3, 1 г (О, 1 г-экв) этиленгликоля с 2,0 КЭПи 137,0 г (1 г-экв) полиизоцианата. П р и м е р 6, Аналогично примеру 1 смешивают раствор 0,98 г (0,0 1 г-экв) ацетата калия и 3,0 г (0,02 г-экв) М -киси М-этилдиэтаноламина в 2,4 г (0,077 г-экв) этиленгликоля с 2,0 г КЭПи,137,0 г (1 г-экв) полиизоцианата.П р и м е р 7. Аналогично примеру.1 смешивают раствор 2,85 г (0,0291 г.-экв) ацетата калия и 2,85 г (0,0248 г-экв) М,М-диокиси М,М -дибутилпиперазина в 5,7 г (О, 15 г-экв) пропиленгликоля с 11,5 г три (2(0,02 г-экв) ацетата калия и 2,34 г (0,02 г-экв) М -окиси триэтиламина в 4,58 г (О, 147 г-экв) этиленгликоля с 2,0 г КЭП, 20,0 г фенолформальде- гидной смолы ФРВА и 137,0 г(1 г-экв) полиизоцианата.П р и м е р 20 Аналогично примеру 1 смешивают раствор 0,75 г (0,0077 г-экв) ацетата калия и 0,9 г (0,0077 г-экв) М-окиси триэтиламина в 1,5 г (0,05 г-экв) этиленгликоля с 2,0 г КЭП, 16,0 г (О, 1 г-экв) лапрола - 805 Б, 16,0 г эпоксидной смолы ЭД, 16,0 г три (2-хлорэтил) фосфата и 137,0 г (1 г-экв) полиизоцианата,21. Аналогично приме- раствор 1,5 гацетата калия,и 1, 8 г М-окиси триэтиламина г-экв) этиленгликоля 16,0 г эпоксидной смог три (2-хлорэтил)9фосфата, 1,7 г (0,028 г-экв) уксусной кислоты и 137,0 г (1 г-экв).полииэоцианата.Параметры вспенивания и физико- ,механические свойства пеноматериалов приведены в таблице.П р и м е р 22 (контрольный). Аналогично примеру 1 смешивают раствор 0,59 г (0,006 г-экв) ацетата калия и 0,7 г (0,006 г-экв) М -окиси триэтиламина в 1,35 г (0,0436 г-экв) этилеигликопя с 2,0 г ОП, 53,0 г таллового масла, 22,0 г триэтанолами,на, 5,0 г три (2-хлорэтил) фосфата и 137,0 (1 г-экв) полиизоцианата.Для сравнения приводим данные о прочности изоцпанурат-карбодиимидных материалов, содержаших 50 и 307 карбодиимидньк групп (в пеоесчете на исходные ИСО-группы). Согласно этому источнику при плотности 20 кг/мф изоциаиурат-карбодиимидный пенопласт (503 карбодиимидных групп в пересчете на МСО) имеет предел прочности на сжатие 0,06 ИПа, а при плотности 47 кг/м (ЗОХ карбодиимидных групп в пересчете на ЙСО) - О, 18 ИПа. При примерно той же плотности и содержании карбодиимидных групп пенома 15 0,74 8,0 65 2 4 3,7 4,1 О,187, 2 10 6 0,15 382 5 8 1134572 10териалы, получаемые по данному способу, имеют прочность О, 11 ИПа (при"мер 1, плотность пеноматериала16,3 кг/м) и 0,24 ИПа (пример 12,плотность пеноматериала 43,5 кг/м),т.е. соответственно на 83 и ЗЗХ больше.Таким образом, предложенный спо, соб позволяет получать пеноматериалы с высокой удельной прочностью вшироком диапазоне плотностей. Эти материалы отличаются от полиизоциануратных отсутствием хрупкости, а отполиуретановых - повышенными теплостойкостью и огнестойкостью.Высокая универсальность предложенной каталитической системы даетвозможность использовать самое разнообразное гидрооксилсодержашее сырьеи получать как жесткие, так и полужесткие пены.Замена дорогих и дефицитных фосфоленоксидов на менее дефицитные иболее дешевые М -окиси третичныхаминов приводит к значительномуснижению стоимости карбодиимидизоциануратных пен, снижению их токсичности и повышению технологчностипроцесса их получения.. 13 60 42,8151,3 0,26 45 22 10 2,63 Заказ 10027/23 Тираж 475 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5