Способ выращивания монокристаллов группы дигидрофосфата калия

СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ ДИГИДРОФОСФАТА КАЛИЯ из переохлажденного водного раствора на размещенную в кристаллизаторе затравку, вырезанную параллельно грани (100) или (101), отличающийся тем, что, с целью повышения скорости роста и оптической однородности кристаллов, используют затравку, соответствующую размерам дна кристаллизатора, и размещают ее на дне так, чтобы ее кристаллографическая ось Z и ось кристаллизатора лежали в плоскости осей затравки XZ или YZ и составляли между собой угол в 45 - 90^o, и процесс ведут при переохлаждении раствора более 5^oС.

Изобретение относится к способам выращивания водорастворимых оптических кристаллов группы дигидрофосфата калия и может быть использовано, например, в квантовой электронике для изготовления элементов удвоения частоты излучения оптических квантовых генераторов (ОКГ).
Известен способ выращивания монокристаллов группы дигидрофосфата калия (КДР, ДКДР) на затравке, вырезанной перпендикулярно кристаллографической оси Z. Движущую силу кристаллизации и характер изменения ее во времени задают согласно одному из известных методов выращивания кристаллов из водных растворов солей, причем величина переохлаждения может составлять 0-12^оС. Данный способ не позволяет получать кристаллы высокого структурного совершенства и имеющие моносекториальное строение.
Наиболее близким к предложенному является способ, согласно которому процесс ведут на затравке, вырезанной параллельно грани (100) или (101) и расположенной в кристаллизаторе, на таком расстоянии от его боковых стенок, что ось Z и окись кристаллизатора параллельны. Переохлаждение составляет < 5^оС.
Основным недостатком способа, как и всех других известных, является малая скорость роста кристаллов: она не превышает 0,4 мм в сутки. Другим недостатком способа является то, что монокристаллы,выращенные известным способом, имеют неудовлетворительные для ряда практических применений оптические характеристики, что обусловлено секториальным строением монокристаллов, а также из слоистой структурой, следами дислокаций и наличием в кристаллах регенерационных зон. Вследствие этого, при изготовлении из них оптических элементов с требуемым качеством имеются значительные отходы кристаллического вещества, особенно большие при изготовлении элементов с заданной ориентацией относительно кристаллографической оси кристалла.
Целью изобретения является повышение скорости роста и оптической однородностью кристаллов.
Поставленная цель достигается тем, что в способе выращивания монокристаллов группы дигидрофосфата калия из переохлажденного водного раствора на размещенную в кристаллизаторе затравку, вырезанную параллельно грани (100) или параллельно грани (101), используют затравку, соответствующую размерам дна кристаллизатора, и размещают ее на дне так, чтобы ее кристаллографическая ось Z и ось кристаллизатора лежали в плоскости осей затравки ХZ или YZ и составляли между собой угол в 45-90^о, и процесс ведут при переохлаждении раствора более 5^оС.
На фиг. 1 изображен кристаллизатор с затравкой с указанием направления кристаллографических осей X,Y,Z затравки; на фиг.2 варианты вырезания затравки из кристалла; на фиг.3 схема роста кристалла из затравки, вырезанной параллельно грани (101), при правильном выборе величины переохлаждения; на фиг. 4 то же, но при неправильном выборе величины переохлаждения; на фиг.5 график зависимости скоростей роста граней (101) и (100) от величины переохлаждения раствора (температура насыщения 52^оС).
Способ осуществляют следующим образом. В кристаллизаторе 1 без зазора с его боковыми стенками устанавливают затравку 2, которая вырезана из ранее выращенного кристалла 3 так, что ее рабочая поверхность параллельна грани (101) или грани (100) кристалла 3 (см.фиг.2), а форма рабочей поверхности полностью совпадает с размером дна кристаллизатора. Затравку 2 устанавливают так, что ее кристаллографическая ось Z составляет с осью кристаллизатора 1 и направлением роста кристалла угол , лежащий в интервале от до 90^o [ угол при вершине бипирамиды кристалла между гранями (101)]
Ориентация затравки 2 относительно оси кристаллизатора 1, а также форма и размеры ее рабочей поверхности определяются назначением кристалла.
Так, при выращивании кристаллов, используемых для изготовления элементов удвоения частоты излучения ОКГ, рабочую поверхность затравки 2 вырезают параллельно грани пирамиды (101). Угол в этом случае равен углу синхронизма о-ее (углу между кристаллографической осью Z и осью синхронизма). При этом ось кристаллизатора 1 совпадает с направлением синхронизма о-ее.
При выращивании же кристаллов, используемых для изготовления электрооптических модуляторов света, рабочую поверхность затравки 2 вырезают параллельно грани призмы (100). Ось кристаллизатора 1 составляет в этом случае с кристаллографической осью Z затравки 2 угол 90^о.
Необходимым условием роста кристалла одной гранью при вырезанной и установленной указанным образом затравке 2 является также выполнение определенного соотношения между скоростями роста граней пирамиды (101) и призмы (100), которые зависят от величины переохлаждения раствора (см.фиг.5). Соотношение между скоростями роста граней, определяемое углом обеспечивают подбором величины переохлаждения раствора. Так, если рабочая поверхность вырезана параллельно грани пирамиды (101) для роста монокристалла этой гранью должно выполняться соотношение
где V₁₀₁ скорость роста грани пирамиды (101), зависящая от величины переохлаждения;
V₁₀₀ скорость роста грани призмы (100), зависящая от величины переохлаждения.
Если же рабочая поверхность затравки вырезана параллельно грани призмы (100), для роста монокристалла гранью призмы должно выполниться соотношение

Для обеспечения скорости роста кристаллов 36 мм/сутки и получения кристаллов с моносекториальной структурой и высокими оптическими свойствами необходимо выполнение всех приемов, составляющих сущность способа, что подтверждается результатами многократно проведенных экспериментов. Исключение хотя бы одного из приведенных приемов приводит к снижению скорости роста и ухудшению оптических качеств кристалла.
Влияние величины переохлаждения (соотношения между V₁₀₁ и V₁₀₀) на строение выращиваемого кристалла 4 иллюстрируют фиг. 3 и 4 на примере использования затравки 2, вырезанной из кристалла 3 параллельно грани (101). На фиг.3 представлено, как растет кристалл 4 при правильном выборе величины переохлаждения; на фиг.4 при неправильном выборе этой величины,приводящем к тому, что кристалл 4 растет как гранью (101), так и гранью (100).
П р и м е р. Выращивание кристаллов, используемых для изготовления элементов удвоения частоты излучения неодимового ОКГ для синхронизма о-ее (угол 59 ).
В качестве рабочего раствора используют отфильтрованный 29,88-ный (по массе) раствор в бидистиллированной воде соли дигидрофосфата калия (процентное содержание основного вещества 98% квалификация ОСЧ). Температуру насыщения раствора задают равной 52^оС, а pH 4.
Затравку 2 вырезают из ранее выращенного кристалла параллельно его грани (101) и устанавливают на дне кристаллизатора 1 без зазора с его стенками так, что кристаллографическая ось затравки 2 и ось кристаллизатора 1 образуют угол 59^о. Затравку 2 укрепляют в стакане 1 клеем, например клеем Циакрин. Камеру установки с помещенным в ее кристаллизатором 1 с затравкой 2 нагревают до t 62^оС в течение суток и затем выполняют рабочим раствором, нагретым до такой же температуры. После чего раствор охлаждают до температуры, отличающейся от температуры насыщения (т.е. от t 52^оС) на величину переохлаждения t. Последнюю выбирают исходя из зависимостей скоростей роста граней (101) и (100) от величины переохлаждения (см.фиг.5), причем соотношение скоростей роста граней устанавливают в соответствии с углом 59^о
1,154, что соответствует t 9,3^оС, т.е. раствор охлаждают до t 42,7^оС, которая является рабочей температурой роста кристалла. При этом в интервале температур 62-52^оС затравка 2 слегка растворяется и образующаяся при этом прослойка насыщенного раствора над ее поверхностью препятствует дальнейшему растворению. В течение процесса роста кристалла обеспечивают циркуляцию раствора со скоростью не менее 50 см/с.
Величину переохлаждения раствора непрерывно поддерживают системой термостабилизации.
Кристаллы растут со скоростью 36 мм/сутки в то время, как известным способом скорость роста кристаллов получают менее 1,5 мм/сутки. В отличие от кристаллов, выращенных известным способом и имеющих секториальную структуру, кристаллы, выращенные заявленным способом, являются моносекториальными. Моносекториальное строение кристаллов, выращенных заявленным способом, подтверждается измерением величины и распределением двуосности. Так ориентация плоскостей оптических осей кристаллов, выращенных заявленным способом, свидетельствует о моносекториальном строении, в то время как измерение величины и распределение двуосности в кристаллах, выращенных известным способом, свидетельствует о секториальном строении. Кроме того, в кристаллах, выращенных заявленным способом практически отсутствует регенерационная зона, а также отсутствуют такие дефекты, как слои роста, следы дислокаций. Это подтверждают теневые картины кристаллов, полученные методом ока Фуко.
При изготовлении из получаемых кристаллов оптических элементов очень низки отходы кристаллического вещества.
СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ГРУППЫ ДИГИДРОФОСФАТА КАЛИЯ из переохлажденного водного раствора на размещенную в кристаллизаторе затравку, вырезанную параллельно грани (100) или (101), отличающийся тем, что, с целью повышения скорости роста и оптической однородности кристаллов, используют затравку, соответствующую размерам дна кристаллизатора, и размещают ее на дне так, чтобы ее кристаллографическая ось Z и ось кристаллизатора лежали в плоскости осей затравки XZ или YZ и составляли между собой угол в 45 - 90^o, и процесс ведут при переохлаждении раствора более 5^oС.