Способ получения гидрогалогенидов 2-меркаптоэтиламина и его вариант

НИЯ ГЗАТЕН 1 З1 16 - 6-зн, нх иХ т указанные знач где В и е н енее 20 моль вод ия Формулыпр у т л и,ч а юцесс проводят органическоения гид иламина г,алоге- . щей форнидо мулы 1 Ъ С - 6-мн и 1ения гидрога ламина общей тНХ Хна основеФормулы а общ. - одинаковыеводород, нинизший оксифенил;- галоген,2-"еркаптотиа и разные, ий .алкил, кил или-на основеФормулы ные значения,и ч а ю щ и йупрощения прос 2-меркаптоодвергают гид.тнламина общей олина общей е значения, чающий-: прощения про 2-меркаптовергают гидламина общеРгде Впри нс яцессатиаэолрогалформулы ют указанн и, отлис целью действию с рмулы И по -галогенэт занные значе 0 мольмулы Юучен ног ды напослепроизБАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС Н ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРАНИЕ ИЗ ГУТ ) 3310052/23-04(56) 1. РЖХ, 1976, 23 Н 83 П.2. С.А., 1960, 24368 (прототип). (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОГАЛОГЕНИДОВ 2-МЕРКАПТОЭТИЛАМИНА (ЕГО ВА- РИАНТЫ 1(57) 1. Способ получлогенидов 2-меркаптоэтиФормулы в,присутствии н мна 1 моль соеди ен50-150 С2, Способ по п,1,щ и й с я тем, что пв присутствии йнертного растворителя.,3. Способ получв 2-меркаптоэт где В-. В имеют указа при нагревании, о т л с я тем, что с целью цесса, взаимодействию тиазолином Формулы П рогалогенид 2-галоген Формулы31х-С - .б-м2 В-В и Х имеют уния, в присутствии менее 2 1 моль соединения фор дующим гидролизом пол1072800 водного 8,2-бис(2-аминоэтил)-дитиокарбоната общей формулы где В-В,и Х имеют укаэанные значения, при 50-150 Г,ЪНХ НМ-Ю-5 6-О УВ 432 2 4. Способ по п.З, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс проводятв присут;твин инертного органическогорастворителя,Изобретение относится к способам где В -В имеют казтоэтиламиндов -меркап- при нагревании взаимодействию с 2 нение в п извм на, которые находят и имер - меркаптотиазолином подвергают гиде ие в пРоизводстве различных ле-рогалогенид 2-гакарственных препар атов. 5 формулыид -галогейэтиламина общейВ литературе описаны различныеспособы получения гидрогалогенидовВ В2-меркаптоэтиламина, например гидро-. х-С - 6-2 чн нхлитическим расщеплением 2,2-диалкил 2тиазолидинов растворами галоидводо.З Кродных кислот при кипячении Г 1.2 4К недостатку данного способа отно Д В-ВФ и Х имеют Указанные значесится то, что при его ос ествлении ния в присутствии не-менее 20 мольв качестве одного из исходных про- воды на 1 моль соединения формулы йОт ядовитый газообраз приный сероводород,15 Предпочтительно процесс проводятНаиболее близким к предлагае му пРисУтствии инеРтного оРганическогоявляется способ получения одного израстворителя.представителей гидрогалогенидов 2-мерПоставленная цель достигается таккаптоэтиламина, в частности гидро- же тем, что согласно способу получехлорида 2-меркаптоэтиламина, эаключа 20 ния гидрогалогенидов 2-меркаптоэтилющийся в том, что 2-меркаптотиаэолин амина формуль 1, 2-меркаптотиазолинподвергают кислотному расщеплению пу формулы И подвергают взаимодействию стем длительного кипячения с хлористо- с гидрогалогенидом 2-галогенэтиламиводородной кислотой 2 .на формулыв присутствии менееНедостатком данного способа явля 0 моль водй на 1 моль соединения2ется образование в процессе ядовито- формулыс последующим гидролизомзного сероводорода в полученного пРоизвоДного Б,Б бчестве побочного продукта в количест- , -аминоэтил)-дитиокарбоната форму(2 ве, эквивалентном количеству прореагировавшего исходного продукта что 30юЯ Вв целом усложняет процесс.ВЦель изобретения - упрощение пронх нр-Ю-8 сцесса.проПоставленная цель достигается тем,Я В 24.2что согласно способу получения гид ,.35 д 1 ВФ Х и Угалогенидов 2-меркаптоэтиламина фор- о фмулыВ Кпри 50-150 С.15 Предпочтительно процесс проводятН 8-С - 6-ХН 2 НХ Тв присутствии инертного органическогорастворителя.2 1440 Способы согласно изобретению даютгде В- В - одинаковые или разные, возможность получить 2-меркаптоэтилводород, низший алкил,ниэ амины безопасно, поскольку исходныеХ -гаший оксиалкил или Фенил продукты имеют малую токсичность ин е 2 - галоген, протекающие реакции не ведут к ыд-меркаптотиазолина общей 45 лению ядовитых газов. Более того,в е 3поскольку реакции в проВессе согласно изобретению протекают в кислых усЗ 2 С 8ловиях, не происходит образованияСН И побочных продуктов, таких как бис.В - С-Х - 502-аминоэтил ) сульфиды и бис ( 2-аминоВфэтил)днсульфиды, и могут быть полу чены очень чистые 2-меркаптоэтиламины.Используемые 2-меркаптотиазолины общей формулы П могут быть легко получены известными методами, например по методике, которая заключается в. реагировании сернокислотного эфира моноэтаноламина с относительно более 5 удобным в обращении сероуглеродом в присутствии щелочи (1.СЬев,Бос.1976,1367), по методике, которая заключается в реагировании моноэтаноламина с вдвое большим количес- О твом сероуглерода в присутствии щелочи (СЬевса 1 АЬ 1 гас 1 в, 53, 9045 е (1959), или по методике, которая заключается в реагировании 2-галогенэтиламина с сероуглеродом в при сутствии щелочи (патент США Р 2251459В качестве соединений формулы П используют 2-меркаптотиазолин, 4-Фенил-меркаптотиазолин, 4,5-дифенил-меркаптотиазолин 4-метил-меркап.Р20 тотиазолин, 4,4-диметил-меркаптотиазолин, 4,4-бис-(гидроксиметил)-2- меркаптотиазолин, 4-бутил-Фенил- меркаптотиазолин,. 5,5-диметил-меркаптотиазолиц 5-этил-меркаптотиаВ25 волин, 4,5-диметил-меркаптотиазолин, 4,4,5-триметил-меркаптотиазо. лин, 4,4,5,5-тетраметил-меркаптотй-. азолин, 4,5-бис-(гидроксиметил)-2- меркаптотиазолин, 4-фенил-бутил- меркаптотиазолин, 4-пройил-меркапто 30 тиазолин, 4-этил-меркаптотиазолин, 5-пропил-меркаптотиазолин, 4-метил-фенил-меркаптотиазолин.или 5-метил-меркаптотиазолин.В качестве соединений общей фор мулы Я используют гидрогалогениды 2-галогенэтиламинов, 1-Фенил-гало- генэтиламинов, 1,2-дифенил-галогенэтиламинов, 1-метил-галогенэтиламинов, 1,1-диметил-галогенэтил аминов, 1,1-бис-(гидроксиметил)-2- галогенэтиламинов, 1-бутил.-фенил-галогенэтиламинов, 2,2-диметил- галогенэтиламинов, 2-этил-галогенэтиламинов, 1,2-диметил-галоген этиламинов, 1,1,2-триметил-галогенэтиламинов, 1,1,2,2-тетраметил- галогенэтиламинов, 1,2-бис-(гидроксиметил)-2-галогенэтиламинов, 1-феиил-бутил-,2-галогенэтиламинов, 1-пропил-галогенэтиламинов, 1-этилгалогенэтиламинов, 2-пропил-галогенэтиламинов, 1-метил-фенилгалогенэтиламинов, 2-пропил-галогенэтиламинов, 1-метил-фенил-галогенэтиламинов и 2-метил-галогенэтил 55 аминов, В этих соединениях галогеном предпочтительно является хлор, бром или иод. Эти соединения формулы Ш могут быть легко йолучены известными методами. 60При реализации способов согласно изобретению количества 2-меркаптотиазолина и гидрогалогенида 2-галогенэтиламина могут быть теоретически эквимолярными, но количества, выходя щие за пределы этого диапазона, не оказывают неблагоприятного влияния на реакцию. Однако для подавления побоч-, ных реакций особенно предпочтительно применение 1,02-1,20 моль 2-меркаптотиазолина на 1 моль гидрогалоге нида 2-галогенэтиламина. Количество используемой воды определяет тип реакции. Если количество воды велико, протекает одностадийная реакций согласно основному способу, а если оно мало, реакция по варианту становится очень,.медленной и поэтому процесс является двухстадийным.Процесс согласно изобретению ведут в водном растворе. Для увеличения ско рости реакции его можно также проводить в водном растворе галогенводородной кислоты. Процесс не требует ,растворителя, отличного от воды. Однако в зависимости от используемого исходного продукта по мере надобности может использоваться органический растворитель,инертный по отношению к реакции, для увеличения растворимости исходного продукта. Присутствие такого растворителя в реакционной сис- . теме совершенно не оказывает неблагоприятного влияния на реакцию. Могут использоваться как смешиваемые, так и не смешиваемые сводой инертные органические растворители, например алифатические углеводороды, такие как циклогексан, и алифатические простые эфиры, такие как бутиловый эфир и диглим, алициклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран и диоксан, серусодержащие соединения, такие как диметилсульфоксиди сульфолан, и азот содержащие соединения, такие как ди- метилформамид. Предпочтительны гексан, гептан, толуол, ксилол,пропанол бутанол и диметилформамид.После окончанияреакции воду и органический растворитель (при использовании) отгоняют при пониженном давлении и остаток концентрируют до сузого состояния, Так, гидрогалогенид .2-меркаптоэтиламина может быть получен с почти количественным выходом в виде высокочистых кристалловГидрогалогениды 2-меркаптоэтиламина, получаемые согласно изобретению, как правило имеют высокую чистоту. Продукты, получаемые в результате двухстадийного процесса имеют более высокую чистоту. Гидрогалогениды 2- меркаптоэтиламина еще более высокой чистоты могут быть получены при отделении соединения общей формулы ф и его очистке.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу на 100 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 2,98 г (0,025 моль) 2-меркаптотиазолина, 2,90 г (0,025 моль) 2-хлорэтиламина гидрохлорида и 50 г (2,78 моль) воды, всеэто нагревают при температуру кипЕ"ния с обратным холодильником (98- фркцвании. После окончания реакции воду ет, что гид охло ич при перемеши- онной смеси с пом ьчто гидрохлоридостаток концентрируютдавлении и исчезает почти подо сухого со- (2-аминозтил)- тполностью и Б,Б -бисстояния с получением бел)-дитиокарбонат образум елых кристал- ется в качестве главного илов. Перекристаллизация из этанола Затепродукта.дает 5 12 2 г -меркаптоэтиламина гид г (2 67 мольатем к реакционной смеси добавляютрохлорида имеющего т пл 70 5-72 фС Ристоводородной кислоты и смесь нар и м е р . В .реактор, как в 10 гревают в течечение 20 ч при кипении с(О 157 "ол.) 2 "бртным холодильником После окон17,4 г (О 150 )чания реакции реакционную смесь обгидрохлорида и 15 г (О 8,р вают тем же путем, что и вг , 3 моль) примере 3, с пол чениводы все это нагревают до 95-100 С. 1 рохлорохлорида 2-меркаптоэтиламина, име"ционную смесь анали- ющего т.пл.71-72 С.зируат с помощью ТСХ. Обнаружено,что она состоит из Б,Б -бис-(2-ами- что ичто и в примере 1, загружают 12,2 г02 бль) 2-м ркажж,хл, , 2 хлорэтиламина исчезает поч б) -бРомэтиламинати полностью к реак и й гидробромида и 80 г (444 моль ) водыдобавляют воду (40 г 2 22все это нагревают с обратным холои после этого смесь нагреваютвают с После окончаии( " С) в течение 20 ч.обраным холодильником (98-1000 С)окончания Реакции реакционнуюв течение 30 ч при перемешивании П - 25 с эсь концентрируют до сухого остатсле окончания реакции реакционнуюш вании. о- ка при пониженном ав ннием 32 8д ленни с получесмесь концентрируют,8 г белых неочищенных криска при пониженном давлении с получением 34 5 г бег елых кристаллов. Повлении с получе- зывает, что неочищенные кристаллыбанным иодометрическристаллы (2-мерккого анализа, эти ме капт.имеют чистоту 95,8 гидробромида 2 р оэтиламина, Перекристаллизакаптоэтиламин гйдро- ция.из этанола аетдает 27,8 г 2-меркап.кристаллов пра тХ этих тоэтиламина гидрохлорида, имеющегоктически не дает пятна, ,чистоту 99,4. Т.пл. потносимого к моноэтаноламину или ис Сходным продукта Ме 35ли ис- С. Получаемый после перекристал-.Прим е р . В тот же реактор,3лизации маточный раствор концентрируют до сухого остатка и сконцентризагружают 3,10 г рованный п о кт(0,026 моль) 2-меркаптотиазолина,продукт подвергают Н-ЯМР.2,90 (0,025 моль) 2-хлорэтиламиЙ 50 мл (60по воде) концентриро йводородной кислотыванно хлористо- тов. А40 ичества исходных продукнализ с помощью ТСХ дает пятют при температ рвсе это нагрева- норатуре кипения с обратмоноэтаноламина.П и мным холодильником (105-108 С)р и м е р 6 В тот же реактор,ние 20 ч при перемешив Пв тече что и вванин. ослепримере 1, загружают 18,7 гокончания реакции хло истово - 45ную кислоту отгоняют при и нр стоводороди ониженном гиг ( , 50 моль) 2-бромэтиламинадавлении и остаток кк концентрируют до все это по ведробромида и 35 г (1,9 моль) водыРсухого состояния с получен бэто подвергают реагированию приЛ Перекристаллизацияением елых 95-100 См сь анализируют с омощью ТСХОпре еленоамина гидрохлорида имеющмеющего т,пл. э ид л но, что гидробромид 2-бром 715-720 С. Получ йаемы после перекрис- и в качт ламина исчезает почти полностьюталлизации мато йкачестве главного продукта обраруют до сухочны раствор концентри. з етсяУ Б,Б-бис-(2-аминоэтил)-дитиоухого остатка и сконцен- карбонат. К еакцурированный продукт подвергаютреакционной смеси добавН-ЯМР. Продуляют воду (60 г, 3,33 моль) и реак-.Роду р как цию продолжают при кипении с обратродукт идентифици ованхлорид -меркаптоэтиламина, ным холодильником (.98-100 С) в тесодержащий небольшие количества ис- чение 20 ч. Послеходных продуктовч. осле окончания реакцииП р и м е р 4. В тот.жереакционную смесь концентрируют дор и м е р 4. В тот.же реактор, 60 сухого остатка при пониженном давлечто и в примере 1, загружают. 18,7 гочищенные кристаллы имеют т.пл.157- 159 С.П р и м е р 7, В стеклянный реактор для работы под давлением загружают 7,3 г (0,055 моль) 5-метилмеркаптотиазолина, 6,5 г (0,050 моль) гидрохлорида 2-хлорпропиламина и 60 г (2,50 моль,по воде) 25-ной хло. ристоводородной кислоты,. все это нагревают при 130 ОС и давлении 5 кгс/см в течение 20 ч при перемешивании. 10 После окончания реакции хлористоводородную кислоту удаляют с получением 15,9 г бледно-желтого влажного осадка. Перекристаллизация из изопропанола дает 10,8 г белых кристал лов, имеющих т.пл.90-92 С. Иодометрический анализ показыват, что кристаллы имеют чистоту 98,8 2-меркаптопропиламина гидрохлорида.П р и м е р 8. В стеклянный ре" актор для работы под давлением загружают 14,6 г (.0,110 моль) 5-метил-меркаптотиазолина, 13,0 г ( (0,10 моль) гидрохлорида 2-хлорпропиламина и 4 г (0,19 моль по воде) 15-ной хлористоводородной кислоты, все это нагревают при 100-110 фС. Спустя 15 ч реакционную смесьанализируют с помощью ТСХ. Обнаружено, что гидрохлорид 2-хлорпропиламина исчезает почти полностью, и в качестве главного продукта образуется.8,8 -бис(1-метил-аминоэтил)-дитиокарбонат. К реакционной смеси затем добавляют 40 г (1,67 моль по воде) 25-ной хлористоводородной ки-.З 5 слотц, и смесь реагирует при 130 С и давлении 5. кгс/см в течение 20 ч. После окончания реакции реакционную смесь обрабатывают тем же путем,. что и в примере 7, с получением 40 22,1 г белых кристаллов. Иодометрия показывает,.что кристаллы имеют чистоту 99,1 2-меркаптопропиламина гидрохлорида, т.пл.91-92 С.П р.и м е р 9. По методике примера 5, реакцию проводят при 60-70 С в течение 50 ч .с использованием 80 г (4,00 моль по воде) 10-ного водного раствора бромистоводородной кислоты вместо воды. После окончания реакции 50 реакционную смесь обрабатывают темже путем, что и в примере 3, с прлучением 27,2 г белых очищеннйх кристаллов. Иодометрия показывает, что кристаллы имеют чистоту 99,5 2-меркаптоэтиламина гидрохлорида; т.пл.159-161 ОС.П р и м е р 10. По методике примера 6 25 г (1,11 моль по воде) 20- ного водного раствора бромистоводородной кислоты используют вместо воды в реакции первой стадии и 60 г(3,00 моль по воде) 10-ного водного раствора бромистоводородной кислоты вместо воды в реакции второй стадии, При 60-70 С реакцию первой стадии 65 йроводят в течение 15 ч, и реакциювторой стадии - в течение 40 ч. Пос.ле окончания реакции продукт обрабатывают тем же путем, что и в примере 4, с получением 48,5 г белых неочищенных кристаллов. По данным иодометрического анализа кристаллыимеют чистоту 97,3 2-меркаптоэтиламина гидробромида; т.пл,159-160,5 С,П р и м е р 11. В тот же реактор,что и в примере 1, загружают 6,78 г(0,025 моль) 3,5-дифенил-меркаптотиазолина, 6,70 г (0,025 моль) гидрохлорида 1,2-дифенил-хлорэтиламина,10 г (0,56 моль) воды и 40 мл диме-.тилформамида. Все это нагревают при130-135 С в течение 30 ч. После окон"чания реакции воду и диметилформамидотгоняют при пониженном давлении сполучением 13,6 г вязкой бледно-желтой жидкости. По данным Н-ЯИР и ИКспектрометрии этот продукт идентифицирован как 1,2-дифенил-меркаптоэтиламина гидрохлорид, содержащийнебольшие. количества исходных продук"тов и диметилформамида,П р и м е р 12. В тот же реактор,что и в примере 1, загружают 15,0 г(0,055 моль) 4,5-дифеиил-меркаптотиазолина, 13,4 г (0,05 моль) 1,2-дифенил-хлорэтиламина гидрохлорида,1,8 г (0,10 моль) воды и 40 мц диметилформамида, все это нагревают при130-135 ЭС в .течение 10 ч. После этогодобавляют 22,5 г (1,25 моль) воды исмесь нагревают при кипении с обратным холодильником в течение 25 ч.После окончания реакции смесь обрабатывают по методике примера 9 с получением 29,2 вязкой бледно-желтойжидкости. По данным "Н-ЯМР и ИК-спек.трометрии этот продукт идентифицирован как гидрохлорид 1,2-дифенилмеркаптоэтиламина, содержащий неболь.шие количества исходных продуктов идиметилформамида.П р и м е .р 13. В тот же реакторчто и в примере 1, загружают 3,68 г(0,025 моль)4,4-диметил.-2-меркаптотназолина, 3,6 г (0,025 моль) 1,1-ди.метил-хлорэтиламина гидрохлорида,10 г (О,56 моль) воды и 40 мл 1-бутанола, все это нагревают при 105110 фС в течение 50 ч. После окончания реакции смесь обрабатывают пометодике примера 11 с получением7,.4 г вязкой бледно-желтой жидкости.По данным Н-ЯИР и ИК-спектрометрииэтот продукт идентифицирован какгидрохлорйд 1,1-диметил-меркаптоэтиламина, содержащий небольшие количества исходных продуктов и 1-бутанола. Перекристаллизация из изопропанола дает 5,1 г 1,1-диметил-меркаптоэтиламина гидрохлорида в виде белыхкристаллов, имеющих т.пл.180-182 С.П р и м е р 14. В тот же реактор,что и в примере 1, загружают 17,6 г( ,120 моль) 4,4-диметил-меркапто- трированной хлористоводородной кис тиаэолина, 14,4 г (0,100 моль) 1,1- лоты и 30 мл диметцлформамида, все диметил,-хлорэтиламина гидрохлорида, это нагревают при 105-110 С в тече,4 г (0,30 моль) воды и 50 мл 1-бу-ние 50 ч. Реакционную смесь обрабатаирла, все это нагревают при 105- тывают по методике приме 11 11 0 С в течение 15 ч, .лучением 13,7 г вязкой .бледно-желтой,,5Затем дополнительно добавляют 40 г жидкости. По данным "Н-ЯМР и ИК-спек- (2,22 моль) воды и смесь нагревают трометрии этот продукт идентифициро при кипении с обратным холодильником ван как гидрохлорид 1-И-бутил-феина, содержащий в течение 40 ч.После окончания реак-нил-меркаптоэтиламина й ции смесь обрабатывают по методике 10 небольшие количества исходных пропримера 11 с получением 32,9 г вяз- дуктов и диметилформамида. кой бледно-желтой жидкости. По дан- Пример 18 Втоттот же реактор, ным Н-яМР и ИК-спектрометрии этот что и в примере 1, загружают 13,8 г продукт идентифицируют как гидрохло- (0,055 моль) 4-н-бутил-фенил-меррид 1,1-диметил-меркаптоэтиламина, 15 .каптотиазолина, 12,4 г (0,05 моль) содержащий небольшие количества ис- гидрохлорида 1-Н-бутил-фенил- ходныхпродуктов и 1-бутанола. Пере- хлорэтиламина, 5 г (0,21 моль по кристаллизация из изопропанола дает воде)25-ной хлористоводородной кис,8 г 1,1-диметил"меркаптоэтилами. лоты и 30 мп:диметилформамида, все на гидрохлорида в виде белых крис это нагревают при 105-110 фССи в течеталлов, имеющих т.ил. 181-182 С. ние 15 ч. Затем добавляют 50 гП р и м е р 15. В тот же реак- (2,08 моль по воде25-ной хлористо 4 7тор, что и в примере 1, загружают водородной кислоты и смесь нагреваютг (0,026 моль) 4,4-бис-(гидро- с обратным холодильником в течение. ксиметил)-2-меркаптотиазолина, 4,4 г 25 25. ч. После окончания реакции смесь (0,025 моль) 1,1-бис-( гидроксиметил)- обрабатывают тем же путем что и 2"х- лорэтиламина гидрохлорида, 10 г примере 11, с получением 26,9 г вяэ- ( 0,56 моль) воды и 40 мл диметилформ- кой бледно-желтой жидкости. По дан-, амида, все это нагревают при 105- ным Н-ЯМР и ИК-снектрометрии этот 110 С в течение 50 ч. После оконча- продукт идентифицирован как гидрон ня реакции смесь обрабатывают похлорид 1-н-бутил-фенил-меркапто 30методике примера 11 с получением этиламина, содержащий небольшие ко,3 г вязкой бледно-желтой жидкости, личества исходных продУктов и диме- По данным 1 Н. ЯМР и ИК-спектрометрии тилформамида. этот продукт идентифицирован как П р и м е р 19. В тот же реактор, гидрохлорид 1,1-бис-(гидроксиметил)- 35 что и в примере 1 загружают 4 О г 2Юмеркаптоэтиламина, содержащий не- (0,027 моль) 5-этил-меркаптотиазобольшое количество исходных продук- лина, 3,6 г (0,0025 моль) 2-хлор-бутов и днметилформамида.Птиламина гидрохлорида 10 гр и м е р 16. В тот же реактор, (0,56 моль) воды, 10 г (0,36 моль по что и в примере 1, загружают 18,8 г 40 воде ) концентрированной хлористово- (0,105 моль) 4,4-бис-(гидроксиметил)-. дородной кислоты и 30 мл 1-бутанола, 2-меркаптотиазолина, 17,6 (0,100 моль все это нагревают при 105-110 С в 1,1-бис-(гидроксиметил)-2-хлорэтил- течение 40 ч. После окончания реакции амина гидрохлорида, 9 г (0,50 моль) смесь концентрируют с получением воды и 30 мл диметилформамида, все 45 7,7 г вязкой бледно-желтой жидкости. это нагревают при 105-110 ОС в тече- По данным "Н-ЯМР и ИК-спектрометрииние 15 ч. Затем добавляют 70 г3 8этот продукт идентифицирован как гид- ( , 9 моль) воды и смесь нагревают рохлорид 2"меркаптобутиламина, сос обратным холодильником в течение . держащий небольшие количества ис ч. После окончания реакции смесь, ходных продуктов и 1-бутанола, об. аб тыр а ывают по методике, описанной50П р и м е р, 20. В тот же реактор, выше, с получением 37,1 г вязкой что и в примере 1, загружают 16,2 г бледно-желтой жидкости, По данным ( 0,11 моль) 5-этмл-меркаптотиазоли- ".Н-ЯМР и ИК-спектрометрии этот про- на, 14,3 г (0,10 моль) 2-хлорбутилдукт .идентифицирован как гидрохлорид амина гидрохлорида, .20 .г (0,78 моль 1,.1-бис-(гидроксиметил)-2-меркапто по воде) 30-ной хлористоводородной этиламина, содержащий небольшие ко- кислоты и 20 мл 1-бутанола, все это личества исходных материалов и ди- нагревают при 105.-110 С в течениеметилформамида. 15 ч. Затем добавляют 50 г (1,94 мольП р и м е р .17. В тот же реактор по воде) 30-ной хлористоводородной что и в примере 1, загружают 7,0 г 60 кислоты и смесь нагревают при кипе(0,028 моль) 4-н-бутил-фенил- нии с обратным холодильником в течемеркаптотиазолина, 6,2 г (0,025 моль) ние 30 ч. После окончания реакции гидрохлорида 1-м-бутил-фенил- . смесь концентрируют с получениемхлорэтиламина, 10 г (0,56 моль) во,6 гвязкой бледно-желтой жидкости.ды, 10 г (0,36 моль по воде) концен 65 По данным "Й-ЯМР и ИК-спектрометрииЗаказ 160/54 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственйого комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035,Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент",г.ужгород, ул.Проектная,4 этот продукт идентифицируют как гидрохлорид 2-меркаптобутиламина, содер. жащий небольшие количества исходных продуктов и 1-бутанола.4П р и м е р 21. В тот же реактор, что и в примере 1, загружают 28 г (0,21 моль) 5-метил-меркаптотиазолина, 26 г (0,20 моль) 2-хлорпропиламина гидрохлорида и 56 г (2,8 моль по воде) 10-ной хлористоводородной кислоты, все это нагревают при 100- 105 С в течение 15 ч. ТСХ-анализ пооказывает, что гидрохлорид 2-хлорпропиламина исчезает почти полностью и в качестве главного продукта образуется 8,8-бис-(1-метил-аминоэтил)- /дитиокарбонат. Нагревание продолжают и реакцию продолжается еще в течение 40 ч. После окончания реакции смесь обрабатывают по методике примера 7 с получением 42,9 г белых кристаллов. По данным иодометрического анализа эти кристаллы имеют чистоту 99,0 2-меркаптопропиламина гидрохлорида, т.пл.91-92 ОС. П р и м е р ,22. В тот же реактор,что и в примере 1, загружают 19,6 г( 0,165 моль) 2-меркаптотиазолина,17,4 г (0,150 моль) 2-хлорэтиламина гидрохлорида и 15 г (0,67 мольпо воде) 20-ной хлористоводороднойкислоты, все это нагревают при 110 Св течение 10 ч. ТСХ-анализ показываетчто гидрохлорид 2-хлорэтиламина исчезает почти полностью. Реакционнуюсмесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 80 мл хлороформадля удаления экстрагированием непрореагировавшего 2-меркаптотиазолина.10 Остаток концентрируют до сухого остатка и перекристаллизацией из изопропа- .нола получают 34,1 г белых кристалловПо данным "Н-ЯМР и ИК-спектромеъриикристаллы идентифицированы как 8,8 15 бис-(2-аминоэтил)-дитиокарбоната гидрохлорид.30 г (0,119 моль) полученных белыккристаллов и 60 г (2,67 моль по воде)20-ной хлористоводородной кислотызагружают в стеклянный реактор дляработы под давлением и нагревают при130 С и давлении 5-8 кгс/смв течение 15 ч. После реакции смесь концен.трируют до сухого остатка при пони женном давлении с получением 26,9 гбелых кристаллов. По данным иодометрического анализа кристаллы имеютчистоту 99,1 2-меркаптоэтиламинагидрохлорида.1