825535

Союз Советск илСоциалистическиеРеспублик оц 825535 Ф (51)М. Кл.С 07 Г 9/15 С 10 М 1/48ЬЛИ 01 Ж 11 явител 4) ЦИКЛИЧЕСКИЕ ТИОФОСФОРИСТЫЕ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПРИСАДКИ К СЛОЖНЫМ ЭФИРАМ е относится к химии фос"их соединений, а именноческим тиофосфористымй формулы сти дки яврода и для повышения их,применяют антиокислител из которых наиболее эфф ляются моно.и полифос Наиболее близкой ан ной присадкой к сложным,лагаемой как по структ назначению является ци фит 41 формулыьпред пофосРО 10 сера или метилентрет -бутил или с(-метиллогексил,где Х йыть использованы вислительной присадки которые могут качестве анти к сложным эфи СНз или метилен. рисадка недэфи Г 1 гд вестно приме- се ние сложныхтификаторомазочных мГ 23 Однако этэффективна. Цель изобтивной антио в качеакже в е п аточн 26 с ставе етения - создание эфф ислительной присадки назначенияэфиры обладк действию различного Сложные бильностьюой стакислоют ни и Ьеударетевный квинтет СССР нв лелем нзееретеннй н етерытнйИзобретен орорганичес новым цикл ислотам общ НОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 31,05. 79 (21) 2774231/23-04с присоединением заявки ЭЙ -(23) Приоритет -Опубликовано 30. 04. 81Бюллетень М 16 Дата опубликования описания 30.04.81 стабильньные присективнымниты 13.иокислителэфирам куре, так иклический35 40 50 55 3 8255Поставленная цель достигается тем,что циклические тиофосфористые кислоты формулы (1) являются эффективными антиокислительными присадками ксложным эфирамТакие циклические тиофосфористыекислоты получают взаимодействием соответствующих циклических хлорангидридов с сероводородом в присутствииакцептора хлористого водорода (пиридина или триэтиламина) в среде органического растворителя.В качестве растворителя используют бензол, толуол, ксилол, хлороФорм, четыреххлористый углерод, метиленхлорид, дихлорэтан.Реакцию проводят при температуреот -10 до +5 С,Синтезированные циклические тиофосфористые кислоты представляют собой белые кристаллические порошки,хорошо растворяющиеся в бензоле, хлорбензоле, толуоле, хлороформе, при нагревании - в октане, гептане, не раст..воряющиеся в спиртах и воде. 25В табл. 1 представлены свойствасинтезированных соединений.Данные дифферециально-термическогоанализа показывают, что синтезированные циклические тиофосфористые кис- З 0лоты термически устойчивы до 220240 С. Высокая термостабильность имеоет важное значение при использовании их в качестве антиокислительных присадок.Предлагаемую структуру тиофосфористых кислот подтверждают данные элементного анализа, определения молекулярных масс, ИК-спектроскопии. Как видно из табл. 1 найденные значения элементного анализа и молекулярных масс (эбулиоскопическим методом) совпадают с вычисленньвюи значениями. В ИК-спектрах циклических тиокислот отсутствуют полосы поглощения, характерные для Р-С 1 связи исходного хлорфосфита.Полоса поглощения в области 2440- 2420 см свидетельствует о наличии в молекуле тиофосфористых кислот О-Н групп.Кроме того, обнаруживаются слабые полосы поглощения в области 720- 650 см характерные для Р=5-связиП р и м е р 1. Получение 2,2 -ме-тыленбис (4-метил-б-трет, -бутилфенил) тиофосфористой кислоты. 35 4В раствор 0,1.г моль (40,45 г) 2,2 -метиленбис (4-метил-трет-бутил 1Фенил) хлорфосфита в 150 мл толуола и 0,1 г-моль (14,5 мл) триэтиламина барботируют при температуре от -10 до +5 С сухой сероводород в течение 1,5 ч, Осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают и промывают толуолом. Из фильтрата отгоняют толуол. Остаток истирают в порошок, промывают спиртом и перекристаллизовывают из гептана. Получают 37,5 г (93,1 Х) 2,2- метиленбис (4-метил-трет-бутилфенил) тиофосфористой кислоты с т.пл.165-167 С.(П р и м е р 2. Получение 2,2-тиобис (4-метил"6-трет-бутилфенил) тиофосфористой кислоты.В раствор 0,1 г-моль (42,3 г) хлорангидрида 2,2 -тиобис (4-метил-трет-бутйлфенил) хлорфосфита в 175 мл СС 1, вводят 0,1 г-моль (14,5 мл) триэтиламина и при температуре от -10 до +5 С барботируют сухой сероводород в течение 45 мин, Осадок солянокислого основания отфильтровывают и промывают 200 мл четыреххлористого углерода. фильтрат и промывной раст- вор объединяют и промывают 100 мл 0,1 н.раствора едкого натрия, водой, затем органический слой отделяют и. сушат над сернокислым магнием и отгоняют растворитель.Остаток обрабатывают 125 мл кипящего этанола, выпавший осадок отФильтровывают, промывают спиртом перекристаллизовывают из гептана и получают 39,9 г (957) 2,2 -тиобис (4- -метил-трет-бутилфенил) тиофосфористой кислоты с т,пл. 168-170 С.о 1П р и м е р 3. 2,2-метиленбис (4метил- " -метилциклогексилфенил) тиофосфористую кислоту получают по примеру 2, барботируя сухой сероводород в раствор 07 г моль (34 г) хлорангидрида 2,2-метиленбис (4-метил- с 4 -метилциклогексилфенил)хлорфосфита в 150 мл СС 1 и 0,7 г-моль (9,7 мл) триэтиламина, Получают продукт с т.пл, 154-156 С. Выход 31,3 го(92, 8 Ж),Циклические тиофосфористые кислоты испытывают в качестве антиокислительных присадок к сложным эфирам. Эффективность присадок сравнивают с эффективностью наиболее близкой фос ,Форорганической присадки и оценивают по величине индукционного периода3 825535 1окисления слоаных эфиров на статичес- индукционные периоды окисления ди кой окислительной установке при 180 (2-этилгексил) фталата.при 200 6 иои 200 С и давлении кислорода 250 ммРд 250 мм рт.ст.рт,ст. Как видно иэ таблиц, новые цикВ табл. 2 представлены нндукцион-лические тиофосфористые кислоты обланые периоды окисления (7) ди(2-этил- дают высокой антиокислительной эффекгексил) себацината в присутствии ан- тивностьв в отношении слозных эфировотиокислительных присадок при 180 С причем их эффективность выше эффеки Ро 250 мм рт.ст., а.в табл. Э - тивности иэвестной присадки.О1и О СО СЧ СЧ СО л л СЧ О о щи 1 СО О)ОТаблица 2 825535 Присадка Без присадки 40 С(СН,),65 СНз СКзНФ- Р - О О,00 0,5 0 а ез присФормула изобретения Циклические тиофосты общей формулыН стые кисл принятые1, Спрсам. Т.12. Синимер ныхс, 76. и метилен;тил или а=метилциклоСССР70. Составитель М. Красновская Ме мелштайн Техред М.Табакович Корректор М, Демчикедакт 2476/61 Тираж 397 ВНИИПИ Государственного комитет по делам изобретений и открыт 113035, Москва Ж, РаушскаяПодписное ак СССР,аб Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 С 1Ц го фЗ О Ор е антиокислительнои присад жным эфирам.сточники информации, во внимание при экспертизе авочник по пластическим ма .М., "Химия", 1975, с. 337 тетические смазочные матеидкости. М.-Л., "Химия" 80. исследован атов для по ассы, 1974, е свидетель С 07 Г 9/14