Способ очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 15.1277 (21) 2550601/23-05 с присоединением заявки М С 08 С 65/30 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБОЧИСТКИ ПОЛИМЕРИЗАТОВ ОКИСЕЙ АЛКИЛЕНОВ ОТ КИСЛЫХ ПРИМЕСЕЙ1Изобретение относится к областиочистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей. Очищенныеполимеризаты используют при получении полиуретановых материалов, 5например пенопластов, полимерныхпокрытий, термопластов, волокон, синтетической кожи, в качестве основытомозных жидкостей и смазок и т.д.Основным промышленным способом 10 получения указанных полимеризатов является способ, заключающийся ванионной полимеризации окисей алкиленов (например, окиси этилена илиокиси пропилена) в присутствии ще лочного катализатора - алкоголятов или гидроокисей щелочных металлов. Полученные полимеризаты с целью их дальнейшего практического использования подлежат очистке от щелочного 2 катализатора. В результате очистки должны быть получены весьма чистые . продукты, поскольку условия синтеза полиуретанов предъявляют к очищенным полимериэатам высокие требования 25но степени чистоты: обычно содержание ионов щелочного металла (калия . или натрия) не должно превышать 10 мг/кг, а кислотное число - неболее 0,1 мг КОН/г. 30 2Для очистки полимеризатов от щелочного катализатора чаще всего используют реакцию нейтрализации. В качестве нейтрализующего агента применяют различные мономерные и полимерные кислоты. Продукты нейтрализации (соли) отделяют в составе жидких или твердых фаз, не совместимых с очищенным полимеризатом. Однако, если указанная нейтрализация была проведена достаточно полно и примесь. щелочного катализатора удалена, в полимеризате после такой нейтрализацииобнаруживаются примеси (вторичные) кислого характера. Содержание этих кислых примесей часто превосходит указанную допустимую норму. Их появление обусловлено двумя причинами; нейтрализующую кислоту загружают обычно с небольшим избытком во избежание недонейтрализации щелочного полимериэата; при нейтрализации выделяются карбоновые кислоты эа счет разложения карбоксилатов щелочных металлов (указанные карбоксилаты присутствуют в щелочном полимеризате вследствие кислотности исходных мономеров или вследствие протекания побочных реакций в процес" се полимеризации).Другим, менее распространеннымспособом получения полимЬризатовявляется способ, заключающийся в катионной полимеризации окисей алки ленов в- присутствии кислыхкатализаторов (например, минеральных кислот,комплексов трехфтористого бора),Полученные по этому способу полимеризаты загрязнены кислыми (каталитическими примесями), содеркание которыхпревышает указанную допустимую норму,Таким образом, для дальнейшего практического использования полимеризатов, их необходимо очищать от названных примесей,указанные выше вторичные примеси кислого характера в полимеризатах анионной полимеризации икислые (каталитические) примесив полимеризатах катионной полимеризации можно экстрагировать изэтих полимеризатов водой. Однако такая обработка применима только длядостаточно гидрофобных полимеризатов. При этом возникают проблемыразделения образующихся эмульсийи утилизации сточных вод.Известны способы очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислыхпримесей, заключающиеся в обработкеполимеризатов нейтрализующими соединениями - нерастворимыми гидроокисями, силикатами и карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов Ц ,либо в обработке полимеризатов высокоосновными анионитами в гидроксильной форме, т.е. нерастворимыми полимерными четвертичными аммониевыми основаниями 2) .Эти способы имеют существенныенедостатки. Так, обработка полимеризатов нерастворимыми гидроокисями,силикатами и карбонатами щелочныхи щелочно-земельных металлов связанас трудностями последующего отделениямелкодисперсных осадков от вязкихполимеризатов (мелкодисперсностьнейтрализующих соединений необходимадля проведения эффективной очисткиполимеризатов) и опасностью загрязнения очищенных полимеризатов катионами щелочных и щелочно-земельныхэлементов.Поскольку очищаемые полимеризатыявляются вязкими, малополярными жид, костями, то для их обработки высокоосновными анионитами в гидроксиль- .ной форме требуются (с целью снижения вязкости полимеризатов) либо повышенные температуры (порядка 60"ОООС), либо использование большихколичеств (до 50 и более от массыполимеризатов) полярных органическихили смешанных водно-органическихрастворителей. Так как термостойкость укаэанных анионитов ограничена40-50 ОС, то обработка полимериза-.тов при повышенных те 4 пературахприводит к загрязнению очищенных пой глимеризатов продуктами распада этиханионитов и экономически не рациональна, Существуют области применения очищенных полимеризатов, например производство полиуретановойсинтетической кожи по предполимернойтехнологии, когда недопустима дажемалейшая примесь указанных продуктовраспада. Использование же больших количеств растворителей усложняет иудорожает в целом процесс очисткиполимеризатов из-за увеличения затратна регенерацию и утилизацию раство,рителей. 5 1 ОНаиболее близким к изобретению по технической сущности является способ очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых (вторичных) примесей путем обработки полимеризатов в виде их растворов в органическом растворителе при 20 ОС высоколых примесей соединениями основного характера, в том числе в среде непрореагировавшего мономера, и отделение образовавшихся продуктов нейтрализации и указанного мономера,от очищаемых полимеризатов.Изобретение основывается на том, что гидрокарбонатная (НСО) и карбонатная (СО ) формы высоко- основных анионитов, будучи полиЪ 60 65 20 основными анионитами в гидроксильной форме ИЭтот способ имеет также ряднедостатков: использование большого количества огне- и взрывоопасного органического растворителя, 25 низкая скорость извлечения кислыхпримесей и, следовательно, низкаяпроизводительность Процесса по полиэфиру) низкая устойчивость анионита в органической среде и короткий З 0 срок его службы.Целью изобретения является,упрощение технологии очистки полимеризатов окисей алкиленов.Поставленная цель достигается З 5 тем, что в способе очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислыхпримесей путем обработки очищаемыхполимериэатов высокоосновными анионитами, в качестве высокоосновныханионитов используют аниониты вгидрокарбонатной или карбонатнойионных формах и обработку полимеризатов проводят в присутствии 2-30 воды от массы полимеризата при 6095 С, а также тем, что обработку под45 лимеризатов высокоосновными анионитами осуществляют в динамическихусловиях с удельной нагрузкой 28 л/ч л анионита или в статическихусловиях с использованием 1,5-3- 50 кратного избытка аниоыита от егостехиометрического количества.В случае очистки полимеризатовкатионной полимеризации перед обработкой указанных полимеризатов высокоосновными анионитами проводят нейтрализацию основного количества кисмерными нерастворимыми основаниямитакой силы, которая достаточнадля быстрого и легкого извлечениякислых примесей, вместе с тем обладают более высокой термостойкостью,чем те же аниониты в гидроксильнойформе (выше примерно на 40-50 С).Повышенная термостойкость указанныханионитов обусловливает значительноеувеличение срока их службы (до 1 года и более),Проведение очистки полимеризатовс помощью анионитов при повышенныхтемпературах (60-95 О С) дает возможность снизить вязкость полимериэатов и, тем самьм, исключить иэ процесса полярные органические и смешанные водно-органические растворители. Это, в свою очередь, делаетпроцесс более безопасным и экономичным. Разумеется, при желаниивместо воды можно использовать полярные органические растворителиили смешанные. водно-органическиерастворители. Однако технико-экономические показатели процесса приэтом значительно ухудшаются, о чембыло сказано выле.Проведение очистки при повышенных температурах позволяет наиболееполно использовать обменные свойства анионитов при высокой скорости ионного обмена и осуществлятьглубокую очистку полимеризатов откислых примесей в течение всегосрока службы анионитов,Побочным продуктом процесса обработки полимериэатов указаннымивыше анионитами является углекислота,которая в условиях названного процесса практически нерастворима вполимеризатах и улетучивается в ходепроцесса, смещая равновесие реакцииионного обмена вправо.Очищенные по предлагаемому способуполимеризаты отличаются высокойстепенью чистоты, определяемой уровнем остаточной кислотности, находящимся в пределах 0-0,1 мг КОН/г.Предлагаемый способ позволяетколичественно извлекать вторичныекислые примеси из полимериэатованионной полимериэации и кислые,(каталитические) примеси из полимеризатов катионной полимеризации.Описанный способ может быть осуществлен как в динамических, таки статических условиях. При этомрекомендуется обработку полимериэатов высокоосновными анионитами вдинамических условиях проводить судельной нагрузкой 2-8 л/ч л анионита, а в статических условиях - сиспользованием 1,5-3-кратного избытка от стехиометрического количества высокоосновного анионита.Исходя из технико-зкономическихсоображений (экономии расхода анио 10 20 25 35 40 45 50 60 65 нитов), рекомендуется основное количество кислых (каталитических)примесей удалять иэ полимеризатовкатионной полимеризации перед обработкой последних высокоосновнымианионитами. Для этого проводят нейтрализацию основного количествакислых примесей соединениями основного характера, в том числе в среденепрореагировавшего мономера, иотделение образовавшихся продуктовнейтрализации и указанного мономераот очищаемых полимеризатов.Очистку полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей в динамических условиях проводят путем пропускания полимеризата в смеси с водой (2-30 от массы полимеризата)через колонну, заполненную высокоосновным анионитом в ,НСО) - или(СО ) - форме. Температура в процессе очистки поддерживается в пределах 60-95 ОС.Высокоосновные аниониты в укаэанных выше ионных формах могут бытьиспользованы как гелевой, так имакропористой структур. Однако по ряду физико-химических свойств(высокая механическая прочность вусловиях эксплуатации, повышенныекинетические свойства и т,д.)предпочтительными являются анионитымакропористой структуры.В качестве анионитов могут быть использованы высокоосновные аниониты, например, на основе сополимеров стирола и дивинилбензола с различными степенью ешивки и удельной поверхностью.Как было сказано выше, в случае очистки полимеризатов катионной полимеризации,.перед обработкой указанных полимеризатов высокоосновными анионитами рекомендуется проводить нейтрализацию основной массы (до 95-99 от исходного количества) кислых примесей соединениями основного характера (например, гидроокисями, карбонатами, силикатами щелочных и щелочно-земельных металлов, аммиаком), в том числе в среде непрореагировавшего мономера. Указанную нейтрализацию предпочтительно осуществлять при 5-20 О С. Образовавшиеся в виде осадка продукты нейтрализации отделяют от очищаемых полимеризатов фильтрованием центрифугированием и др, Затем из полимеризатов удаляют упомянутый выше непрореагирОвавший мономер (если он присутствует), например, отгонкой под вакуумом.В примерах 1-4 описана очистка полимериэатов анионнбй полимериэации от вторичных кислых примесей (перед укаэанной очисткой иэ полимериэатов предварительно удаляют щелочной катализатор известнымиспособами, например путем нейтрализации минеральной кислотой или путем обработки Н-сульфокатионитом). Этот случай очистки наиболее важен для промышленного использованияВ примерах 5-8 описана очистка от кислых (каталитических) примесей полимеризатов катионной полимеризации. При этом в примерах 5 и б очистка проводится только в одну стадию с использованием высокоосновного анионита, а в примерах 8 и 7 он используется на второй стадии очистки после проведения грубой нейтрализации кислых примесей соединениями основного характера.Синтез полимеризатов и предварительное удаление щелочного катализатора из полимеризатов анионной полимеризации в примерах подробно не описываются, поскольку они известны и не являются объектом данного изобретения.П р и м е р 1. К полимеризату окиси пропилена (полиоксипропилентриолу) с мол,массой 3000, полученному полиоксипропилированием глицерина в присутствии гидроокиси калия, предварительно очищенному от МеЛочного катализатора нейтрализацией ортофосфорной кислотой и имеющему кислотное число 0,56 мг КОН/г, добавляют. воду в количестве 2 Ъ от.массы полимеризата. Смесь полимериэата с водой при 75 О С пропускают с удельной нагрузкой 8 л/ч л анионита через слой гелевого высокоосновного анионита в (НСО)-форме на основе сополимера стирола с 8 мас,Ъ дивинилбензола,имеющего полную статическую обменную емкость (по 0,1 н.соляной кислоте) - 4,5 мг экв/г. Слой анионита имеет объем 4 л и высоту 20 см. Элюат в течение 11,5 ч характеризуется кислотным числом менее 0,1 мг КОН/г и лишь спустя указанное время (т,е. после пропускания 345 кг смеси полимеризата с водой) кислотное число становится равным 0,1 мг КОН/г, С целью удаления воды элюат подвергают сушке под вакуумом при 120 ОС.П р и м е р 2,К полимеризату окиси пропилена (полиоксипропиленпентолу) с мол.массой 800, полученному полиоксипропилированием ксилита в присутствии гидроокиси калия, добавляют 25 Ъ воды от массы полимерйзата и полученную .смесь с целью удаления щелочного катализатора,пропускают с удельной нагрузкой 8 л/ч л катионита через колонну с макропористым Н-сульфокатионитом на основе сополимера стирола с 8 мас.Ъ дивинилбензола, имеющим полную статическую обменную емкость (по 0,1 г гидроокиси натрия) 4,85 мг экв/г. В результате такой обработки получаЮт смесь полимеризата с водой с кислотным числом 0,26 мгКОН/г, рН = 4,5 и содержанием водыоколо 25 мас,Ъ.Указанную смесь полимеризата сводой при 95 С пропускают с удельной нагрузкой 8 л/ч л. анионита черезколонку, заполненную макропористымвысокоосновным анионитом в (НСО )3форме на основе сополимера стирола с 10-12 мас.Ъ дивинилбензола,имеющим полную статическую обменную10 емкость (по 0,1 н. соляной кислоте)4,25 мг экв/г. Слой анионита имеетобъем 4 л и высоту 100 см. В результате получают очищенную смесьполимеризата с водой, из которой15 удаляют воду аналогично примеру 1.Полимеризат имеет кислотное числоменее 0,01 мг КОН/г и рН = 7,2.П р и м е р 3. К полимеризатуокиси пропилена (полиоксипропилен 2 О триолу) с мол.массой 260, полученному полиоксипропилированием глицерина в присутствии гидроокиси калия, добавляют 30 Ъ воды от массыполимеризата и полученную смесьс целью удаления щелочного катализатора пропускают с удельной нагруз- "кой 2-4 л/ч л катионита через колонку с макропористым Н-сульфокатионитом, описанным в примере 2. В результате такой обработки получаютЗО смесь полимеризата с водой с кислотным числом 0,246 мг КОН/г, рН = 4,95и соцержанием воды 30 мас,Ъ.Полученную смесь полимеризатас водой при 60 О С пропускают с удель 35 ной нагрузкой 2-4 л/ч л анионитачерез колонку, заполненную макропористым высокоосновным анионитомв (СО )-форме на основе сополимерастирола с 10-12 мас.Ъ дивинилбензо-ла, имеющим полную стаТическую об.менную емкость (по 0,1 н. солянойкислоте) - 4,5 мг экв/г. Слой анионита. имеет объем 100 мл и высоту40 см. В результате получают очищенную смесь полимеризата с водой. Послеудаления воды полимеризат имеет кислотное число менее 0,01 мг КОН/ги рН = 6,9.П р и м е р 4. К 400 г полимеризата (полиоксипропиленоксиэтилентриолу) с мол,массой 3500, полученного полиоксиалкилированием глицерина в присутствии гидроокиси калия, добавляют 4 Ъ воды от массыполимеризата и полученную смесь с55 целью удаления щелочного катализатора обрабатывают Н-сульфокатионитом в колбе с мешалкой, после чегокатионит отфильтровывают. В результате получают смесь полимеризата сщ водой с кислотным числом 0,2 мгКОН/г, рН 5,2 и содержанием воды4 мас.Ъ,Указанную смесь полимеризата сводой обрабатывают в колбе с мешалкой 1,5-кратным избытком от стехиометрического количества (1 г) на-бухшего в воде макропористого высокоосновного анионита в (СО )-формес характеристиками, описаннымИ впримере 2, при 70 С в течение 3 ч,после чего анионит отфильтровываюти фильтрат .сушат. Очищенный полимеризат имеет кислотное число0,02 мг КОН/г и рН 7,1,П р и м е р 5, Очищают от кислых примесей полимеризат, полученный катионной сополимеризацией тетрагидрофурана (80 мас.З) и окисипропилена (20 мас,%) в присутствиикислого катализатора - комплекса8 Г ТГФ (тетрагидрофурана трехфтористого бора). Полимеризат имеетмол. массу 1100 и содержит двеконцевые гидроксильные группы. Кислотность полимеризата обусловлена,главным образом, наличием борсо-держащих примесей, После завершениясополимеризации в полимериэате содержится 50 мас,Ф непрореагировавшего тетрагидрофурана, который удаляют из полимеризата путем отгонкипод вакуумом (остаточное давление10-20 мм рт.ст,) при 30 С. Полимериэат имеет кислотное число 51 мгКОН/г и рН 2,6,К полимеризату добаВляют 4 мас.Ъводы и полученную смесь пропускаютпри температуре 60 С с удельнойнагрузкой 2-4 л/чл анионита, черезколонку, заполненную высокоосновныманионитом в (СО )-форме с харакЪтеристиками, описанными в примере3. После удаления воды из смеси получают полимериэат с кислотным числом 0,005 мг КОН/г и рН 6,7.П р и м е р б. Очищают от кислыхпримесей полимеризат, полученныйкатионной сополимеризацией тетрагидрофурана (80 мас,%) и окиси пропилена (20 мас.Ъ) в присутствии кислогокатализатора, описанного в примере,5, Полимеризат имеет мол. массу3200 и содержит три концевых гидроксильных группы. После завершениясополимеризации отгоняют аналогичнопримеру 5 непрореагировавший тетрагидрофуран, Полимеризат имеет кислотное число 45 мг КОН/г и рН 2,5.К 100 г полимериэата добавляют2 г воды и полученную смесь обрабатывают в колбе с мешалкой 38 г набухшего в воде макропористого высокоосновного анионита в (НСО )-формес характеристиками, описаннйми впримере 2, при 70 С в течение 3 ч.Затем анионит отфильтровывают ифильтрат сушат. Очищенный полимеризат имеет кислотное число 0,01 мгКОН/г и рН 7.П р и м е р 7. Очищают от кислыхпримесей полимеризат состава, аналогичного примеру 5. Для этого сцелью удаления основного количествакислых примесей полимеризат в коли Формула изобретения 1, Способ очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей путем обработки полимеризатов высокоосновными анионитами, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве высокоосновных анионитов используют аниониты в гидрокарбонатной или карбонатной ионных формах и обработ-, ку полимеризатов проводят в присут 60 честве 100 г обрабатывают 10,5 гкарбоната натрия в присутствии .100 гнепрореагировавшего мономера - тетрагидрофурана при 5-10 фС и перемешивании в течение,4 ч. Затем твердуюфазу отделяют на фильтре, а непрореагировавший мономер отгоняют подвакуумом. В результате описаннойобработки получают полимериэат скислотным числом 0,63 мг КОН/г и.рН 4,55,10 Дальнейшую очистку полимериэатавысокоосновным анионитом осуществляют, как описано в примере 5. Очиценный полимеризат имеет кислотноечисло 0,02 мг КОН/г и рН 7,05.15 П р и м,е р 8. Очищают откислых примесей полимеризат состава,аналогичного примеру б. Для этогос целью удаления основного колйчества кислых примесей полимеризат вколичестве 100 г обрабатывают газообразным аммиаком в присутствии.30 г непрореагировавшего мономератетрагидрофурана при 5 ОС в течение3-5 ч до рН 9, Затем образовавшийсяосадок отделяют на фильтре, а непрореагировавший мономер отгоняют подвакуумом. В результате описаннойобработки получают полимериэат скислотным числом 0,2 мг КОН/г ирН 5.30 К 100 г полимеризата добавляют2 г воды и полученную смесь обрабатывают 3-кратным избытком от стехиометрического количества (0,6 г)набухшего в воде макропористого вы 35 сокоосновного анионита в (НСО)-форме. Укаэанную обработку осуществляютаналогично примеру б. Очищенныйполимеризат имеет кислотное число0,015 мг КОН/г и рН 7,140 Таким образом, использованиепредлагаемого способа очистки полимеризатов окисей алкиленов от кислых примесей обеспечивает по сравнению с известным способсм следую 45 цие преимущества: исключение иэпроцесса органического растворителяи безопасность его проведения; простота аппаратурного оформления процесса очистки, сокращение расходаанионита на очистку за счет увеличе-ния срока его службы, высокое качество получаемых полиэфиров,747861 12 Составитель В, ПоляковаТехред А. Куликовская Корректор С. Шекмар Редактор Т. Девятко Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 4175/15- Ф р- /филиал ППП "Патентф, г. Ужгород,ул. Проектная,4 ствии 2"30 воды от массы полимеризата при 60-95 фС.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю- Щ и й с я тем, что обработку полимеризатов высокоосновными аниоВитами осуществляют в динамических условиях с удельной нагрузкой 2-8 л/ч л анионита или в статических условиях с использованием 1,5-3-кратного избытка айионита от его стехиометрического количества. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Англии Р 916552,кл. 2(5) й, опублик. 1967.2. Манагадзе О.К. Извлечение кислых примесей иэ полимеризатов окисейалкиленов. - "Пластические массы",1971, М 10, с, 69.3. Ойеу Е. и др. Зпд. Ео 9. СЬевРгод, ВеьеэгсЬ РечеР, 1965, 4, У 4,224 (прототип) .