Способ получения диангидрида 2, 3, 7, 8-тетракарбокси

(45) Дата опубликования описания 21.09.7Геаударстаеннмй кемнтет Сената 1 енннетреа СССР аа делам нзабретеннй н аткрмтнй. П лис и С. М. Мовшович Всесоюзного научно-исследоваактивов и особо чистых химиче Латвийский фили витель института химиительск ого их вешес) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДА 2 ф 3 ю 7 в 8-ТЕТРАКАРБОКСИЭ 10-ДИфЕНИЛФЕНОКСАС сасилина окислением 2,3,7 саметилфеноксасилина с пос дридизацией полученной при боновой кислоты известным Изобре чения нов кислот, к тезе полим 8,10,10 гекедуюшей анги и новых в син атом тетракар методами,получения диангидрида и, 10-диметилфево 0 С00 4 час, Мо-4 4 5,5 -те этилового зфира в течени соотношение 2,2 -дибр метилдифенилоксида и н 1 до 1:2,2. Полученн иллития 25 1:2 тение относится к области олу ых диангидридов тетракарбо оторые находят применениееров, например полиимидов, а акже в качестве отвердителей эпоксидн алкидных смол.Известен способ2,3,7,8-тетракарбжс аклющюшийся в гом, что 2,2 -дибром, 5,5 тетраметилдифенилоксид подвергают заимодействию с н-бутиллитием. Процесс желательно вести при температуре кипения Предлагается способ получения диангрида 2,3,7,8-тетракарбокси, 10-пифеилфеноксасилина обшей формулылитийпроизводное тетраметилдифенилоксидаконденсируют с эквимолярным количествомдифенилдихлорсилана одновременным добавлением обоих компонентов в инертный расч.воритель, например диэтиловый эфир, при ктемпературе -10-ОоС с последующим кипячением смеси в течение 6-8 час, гидролизом водой, выделением и очисткой полученного 2,3,7,8 тетраметил,10-дифенилфеноксасилина. 10Выход очищенного обработкой активированной окисью алюминия и кристаллизованного из высококипящего углерода, напримерн-декана, продукта достигает 48% от теоретического. Полученный 2,3,7,8-тетраметил-1 О, 10-дифенилфеноксасилин окисляют досоответствующей тетракарбоновой кислоты.Окисление ведут в две стадии перманганатом калия в щелочной воднопиридиновой среде при 85-100 оС. 20Выход 2,3,7,8-тетракарбокси, 10-дифенилфеноксасилина достигает 65% от теоретического. Полученную тетракарбоновуюкислоту подвергают ангидридизации термической обработкой в вакууме или кипячени- рем в уксусном ангидриде,ПримерА. Получение 2,2 -дилитий,4,5,5 - тетраметилдифеноксида.В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, 30снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой длявведения азота (все операции проводят ватмосфере азота), загружают 1 05 г1(0,247 моль) 2,2 -дибром,4,5,5-тетра- Збметилдифенилоксида в 400 мл о-ксилола и800 мл сухого диэтилового эфира. В течение 20 мин добавляют 0,6 моль н-бутиллития в 500 мл эфира, после чего смеськипятят 1 час. Смесь охлаждают до ОоС и 40разбавляют до объема 2000 мл эфиром.Б. Получение 2,3,7,8-тетраметил, 10-дифенилфеноксасилина,В пятигорлую колбу емкостью 4 л, снабженную мешалкой, двумя градуированными 4 бкапельными воронками, обратным холодильником и трубкой для введения азота, заливают 500 мл эфира и 200 мл раствораполученного дилитийпроизводного. Колбу и- мещают в баню с охлаждающей смесью, тем пературу которой поддерживают -10 оС. Приготавливают раствор 76 г (0,3 моль) дифенилдихлорсилана в 1000 мл эфира, котоорый охлаждают до О С.800 мл эфирного раствора дифенилди- фхлорсилана и остальные 1800 мл растворадилитийпроизводного добавляют в реакционную колбу одновременно в течение 2 час,Оставшиеся 200 мл эфирного раствора дифенилдихлорсилана добавляют в течение 1 час 60 после чего охлаждающую баню убирают икипятят смесь 6 час. Заменяют обратныйхолодильник на нисходящий и отгоняют приблизительно половину растворителя, смесьохлаждают и выливают в охлажденную 2%ную соляную кислоту, Органический слойотделяют, промывают и сушат. Отгоняютэфир и толуол (толуол - желательно в вакууме). Постепенно добавляют 1200 млгептана, смесь нагревают до кипения, охлаждают и фильтруют осадок.Получают 76 г продукта с т.пл. 175195 оС. Полученное вещество растворяютв 2000 мл горячего н-декана и обрабатывают 20 г активированной окиси алюминия,фильтруют и охлаждают. Выпавший осадокотфильтровывают, промывают гексаном исушат.Получают 53,5 г (48% от теоретического) 2,3,7,8-тетраметил, 10-дифенилфеноксасилина с т.пл. 200-202 оС.Найдено,%; С 83,18; 83,02; Н 6,24;6,18; 5 6,83; 6,77.Вычислено,%: С 82,74; Н 6,40;6,92,В, Получение 2,3,7,8-тетракарбокси, 10-дифенилфеноксасилина,В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную скоростной мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 20,30 г 2,3,7,8-тетраметил,10- -дифенилфеноксасилина, 800 мл пиридина, 5 г КОН и 200 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 90-95 оС и в течение 4 час небольшими порциями добавляют 190 г перманганата калия, причем каждую последующую порцию добавляют после раскисления предыдущей, После добавления всего перманганата калия смесь кипятят 1 час и отфильтровывают до двуокиси марганца. Двуоксиь марганца на фильтре промывают горячим пиридином и горячим 3%-ным раствором едкого кали, Фильтрат и промывные воды объединяют и загружают в колбу для от гонки пиридина. Раствор упаривают до полного освобождения от пиридина, несколько раз добавляя воду для восстановления объ ема до 500 мл. После отгонки всего пири- дина продолжают окисление, для чего при 100 оС добавляют порциями 40 г перманг ната калия. По окончании прибавления смесь кипятят 1 час, избыток перманганата калия разлагают 20 мл этанола. Смесь фильтруют от двуокиси марганца и промывают осадок 100 мл горячего 3%-ного раствора едкого кали. Фильтрат и промывные воды объединяют, обрабатывают 5 г активированного угля марки "КАД" и прибавляют к раствору концентрированную соляную кислоту до сильно кислой реакции (рН (1). Для полногоЗаказ 4885/316 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 выделения продукта смесь выдерживают при ОоС 24 час. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакуумном шкафу при 100 оС,Выход 2,3,7,8-тетракарбокси,10-ди- б фенилфеноксасилина 17 г (65% от теоретического), т.пл, 235-238 оС. Кислотное число полученной кислоты 423, 427, 428 мг КОН на 1 г продукта (теоретическое кислотное число 426,6). 10Г. Получение диангидрида 2,3,7,8-тетракарбокси, 1 О-дифенилфеноксасилина.0,53 г 2,3,7,8-тетракарбокси,10- -дифенилфеноксасилина нагревают пи 200- 220 оС в вакууме (3 10 - 5 10 ммрт.ст.й-5причем диангидрид возгоняется.Получают 0,46 г диангидрида 2,3,7,8- тетракарбоксиО, 10-дифенилфеноксасилина (выход 94% от теоретического); т,пл. 238- 239 оС. Ю5,27 г 2,3,7,8-тетракарбокси,10- -дифенилфеноксасилина кипятят 15 мин в 25 мл уксусного ангидрида, раствор фильтруют и для кристаллизации охлаждают до температуры -70 оС, после чего выдержива Ь ют при ОоС 12 час. Осадок диангидрида фильтруют, промывают сухим диоксаном и сушат при 150 оС в вакууме. Получают 3,8 г диангидрида 2,3,7,8-тетракарбоксиО, 1 0-дифенилфеноксасилина (выход 78% от теоретического); т.пл. 237,5- 238,5 оС.Кислотное число полученного диангидрида (независимо от метода ангидридизации) 454, 458, 459 мг КОН на 1 г продукта (теоретическое кислотное число 457,9).Найдено,%: С 68,89; 68,76; Н 2,78;2,73; 6 5,50; 5,62.СбН 1, ОЙВычислено,%: С 68,561 Н 2,86 5 с 5,73. Формула изобретения Способ получения диангндрида 2,3,7,8-тетракарб окси, 1 О-дифенилфеноксасилина,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 2,2-дибром,4, 5,5-тетраметилдифенилоксид подвергают взаимодействию с н-бутиллитием споследующей конденсацией полученного приэтом дилитийпроизводного с дифенилдихлорсиланом, окислением полученного 2,3,7,8-тетраметил,10-дифенилфеноксасилина и ангидридизацией полученной тетракарбоновойкислоты известными методами,