Способ выделения пирена или мезитилена

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Соавтскм Социалмстимвски Республик(6) Дополнительное к авт (22) Заявлено 20.11,75 (2 с присоединением заявки свид в(51) М. Кл 92491/23 С 07 С 7 осударственнын комитетСовета Министров СССРоо делам иэооретеннйн открытий 3) Приорите 43) Опублик 5) Дата оп т(71 учно-исследовательский углехимический инстит Восточн тель НА ИЛИМЕ ЕНА ЫД ЕЛЕН 4) .С докумол, , м-, п-этилтолуолы, соединения насыщенного характера,Пирен находится главным образом ввысококипящих фракциях каменноугольной смолы вместе с такими углеводородами, как флуорантен, хриэен, бразан,Его получают из пековых дистиллатовили отгонов пековой смолы,Выделение мезитилена и пирена иэтехнических смесей является сложнойзадачей из-за сходства физико-химических свойств компонентов, входящих всмесь,Изобретение относится к усовершенст вованию способа выделения ароматических соединений, в частности пирена и мезитилена, из технического сырья и может быть испольэомно в коксохимической промышленности,Мезитилен применяется как сырье длполучения красителей, стабилизаторовпластических масс, пластификаторов и полиэфиров, Качество указанных продуктоопределяется чистотой исходного мезитилена,я одным прод-нафталинт т В последнеатических уг т 5 ренхинонов,. косинтеза кубовых смесей используютзовывать комплетронной плотности,Известен способ выделения пиренакомплексообразованием с пиромеллитовь ангидридом, суть которого сводится к сл дующему, Смесь, содержащую 75% пире и 25% флуорантена, сплавляют с пиромеллитовым ангидридом. Образовавшуюс 25 темно-красную твердую массу охлажда так пециально ьем аля производства м фракции углеводородов, процессе переработки и о угля, Такие техническ мезитилеца обычно соде ы итилена получаефги и кане смеси служ мые меннокроме я Пирен является исхдля получения 1,4,5,8карбоновой кислоты и пторые используются аляи дисперсных красителемостабильных полимероназначения,. й, Русьянова и Н, Л, Сорокин время для выделения ароводородов из техническихих способность обраксы с акцепторами элекизМельчают и обрабатывают метидэтилкетоном, Смесь нагревают при перемешивании, аддукт пирен-пиромелдитовый, ангидрид, нерастворившийся в Метилэтилкетоне, отфильтровывают и разлагаютводой при нагревании, В результате разложения комплекса получают 95%-ныйпирен с выходом до 75% от его количества в исходной смеси, Аналогично иэ80%-ной технической пиреновой фракции получают только 90% ный пирен 1.10Однако известный способ выделенияпирена имеет ряд существенных недостат-.ков,Во-первых процесс комплексообраэования из-за высоких температур плавления 15опирена (150 С), пиромеллитового ангидорида (286 С) и образующегося компдекоса (270 С) проходит при температураховыше 200 С, что способствует осмодениюполучающихся продуктов, и выделениеиэ такой смеси пирена с концентрациейвыше 95% является нереальной зацачей,Между тем для производства 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты необходимпирен более высокого качества ( 97%-ный25и более), так как в противном случаеполученная иэ 95%-ного пирена 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновая кислота загря:-ь.нена примесями, что ухудшает качествопластмасс, синтезируемых на ее основе,Во-вторых, при комплексообразованиив расплаве с последующим охлаждениемсмеси образуется монолит комплекса,который необходимо раздробить, что требует введения дополнительной стации в35технологический цикл и усложняет схемупроизводства,В-третьих, при взаимодействии компонентов при повышенных температурах 4 Опо известному способу имеет место асмоление акцептора - пиромеллитового ангидрида, в результате чего он теряетсяи регенерировать реагент после стадиикомплексообразования (особенно при выделении пирена из технического сьрья)более чем на 50% не представляетсявозможным, В связи с высокой стоимостью реагентов, повышение степени ихрегенерации имеет особое значение,Наиболее близким к изобретению явля-.ется способ выделения мезитилена 9899% ной степени чистоты с выхоаом58,3% нз меэитиленовой фракции. Согласно этому способу 72%-ную меэитнленвую фракцию обрабатывают треххлористойсурьмой (мольное соотношение . 5) СЯи мезитилена 2;1) при нагревании и.после полного растворения 5 ЬСзреакциший твердый комплекс отделяют и промывают хлороформом иди четыреххлористым углеродом. После разложения очищенного аддукта 2 513 С 6 углеводород нагреванием получают целевой продукт,Треххлористую сурьму регенерируют путемотгонки, а кубовый остать гидролизуют,Степень регенерации сурьмы в виде 5 ЪСэ88-90%, а в виде 5 Ь О 7-9%, Общаястепень регенерации 5 ОСА д, 96-97% ИА надогично с пом ощью треххлористойсурьмы может быть выделен 95-97%-ныйпирен с выходом до 70% из 74%-нойпиреновой фракции,Недостатками способа выделения мезитилена с помощью треххлористой сурьмыявляется высокий расход реагента (на1 моль выделяемого мезитилена расходуется 2 моля ЬЪС 6. ); так как треххлористая сурьма - лабильное соединение,легко гицролиэуется а в процессе нагревания комплекса 2 .СОмеэитилени при выделении мезитилена частично разлагается, то требуется введение дополнительной стадии - обработки остатковхлористым водородом, усложняющей технологическую схему процесса а такжетоксичность треххлористой сурьмы.С целью упрощения процесса, в качестве комплексообразователя используют3,5-динитробензойную кислоту и процесскомплексообразования ведут при 20-120 С,В качестве растворителя для промывкикомплекса мезитилена в процессе целесообразно испольэовать насыщенные .углеводороды алифатического или алициклического ряда Выделение пирена преимущественноведут в твердой фазе при 100-120 С,для промывки комплекса применяют ароматические углеводороцы бензольногоряда,В том случае, если процесс выделенияпирена ведут в жидкой фазе, в качестве среды для комплексообразования целесообразно использовать ароматическиеуглеводороды бензольного ряда,Вьщеление меэитилена с помощью3,5-аянитробензойной кислоты проводятв жиакой фазе,Сущность изобретения заключается втом, что технологическую мезитиленовуюфракцию смешивают с 3,5-.аинитробенэой-,ной кислотой (порошок) при нагревании,Мольное отношение 3,5-динитробензойнойкислоты и меэитилена 1:1, Смесь охлаждают, образовавшийся комплекс меэитилена с кислотой отделяют от не50 мывают растворителем и продуваютинертным газом, например азотом,В качестве растворителей для промывки осадка комплекса могут быть использованыжидкие насыщенные углеводороды алифатического или алициклического5рядов (н-пентан, н-гексан, изооктан,циклогексан, метилциклогексан)Выборука занн ых растворителей объясняетсятем, что они являются слабыми донорами,которые не взаимодействуют с 3,5-дини 1 Отробензойной кислотой и не разрушаюткомплекс меэитилена с атой же кислотой,Кроме того, насыщенные соединения алифатнческого и алициклического рядов плохо растворяют прочный комплекс меэи 15тилена с 3,5-динитробензойной кислотойи хорошо растворяют более слабые комплексы примесей мезитилена во фракции(псевдокумола, о-, м-, п-атилтолуолов) суказанной кислотой, что обеспечивает получение мезитилена вьсокого качества,Применение указанных растворителейпозволяет очистить меэитилен от примесей насыщенного характера, удалить ко 25торые другими методами не представляется возможным,Очищенный твердый комплекс меэитилена с 3,5-Динитробензойной кислотойразлагают нагреванием; меэитилен от 36деляют, а оставшуюся кислоту возвращают на стадию комплексообразования,3,5 Динитробеизойная кислота регенерируется полностью.При выделении пирена процесс ком 35плексообразования можно проводить вжидкой фазе в присутствии растворителяи в твердой фазе путем смешения реагентов в отсутствии растворителя с после- .дующей обработкой полученного комплекса растворителем,В качестве среды для комплексообразования пирена с 3,5-динитробензойной кислотой в жидкой фазе наиболеецелесообразно использовать ароматическиеуглеводороды бензольного ряда, например(бенэол, толуол, о-, м-, п-ксилолы,псевдокумол илн их смеси), Бенэол иметилбензолы трудно растворяют комплекс пирена с 3,5-.ринитробенэойнойкислотой и хорошо растворяют спутникипирена по фракции ( флуорантен, бразан,хриэен) и их комплексы с кислотой,Для обработки комплекса в твердофазном процессе применяют те же ароматические соединения, что дпя жидкофвэного процесса. Эффект их действия аналогичен,цкйд.явм поопесс. исхолпую вают в растворителе с 3,5-динитробензойной кислотой при нагревании, растворохлаждают, твердое комплексное соединение пирена с комплексообраэователемотфильтровывают, промывают растворителем, водным раствором аммиака, водой,после чего кипятят в воде, Аммиачнаясоль кислоты переходит в водную фазу,а пирен, оставшийся в гетерогенной фазе,отделяют от растворителя, Из фильтрата.отгоняют растворитель и возвращают вцикл, Остаток (смесь углеводородов иих комплексов) обрабатывают воднымраствором аммиака и кипятят в воде, какуказано выше,При комплексообраэовании в твердой фазе исходную техническую пиреновуюфракцию смешивают (в порошках) с3,5-аинитробенэойной кислотой, Порошкообаэную смесь нагревают до 100120 С и выдерживают при атой температуре до образования комплекса, затемоохлаждают до 20 С и обрабатывают растворителем Нерастворивщийся твердыйкомплекс отфильтровывают и пром ываютрастворителем, Разложение комплексапроводят по методике, описанной выше,,3,5-Динитробенэойную кислоту регенерируют иэ водных растворов аммиачной соли 3,5-динитробензойной кислоты путем обработки соляной кислотой.3,5-динитробензойная кислота плохо растворима в воде и практически нацеловыпадает в осадок, который отфильтровывают и сушат. Степень регенерацииЭ,5-динитробенэойной кислоты 98-99%,П р и м е р 1, 8,6 г меэитиленовой фракции, содержащей по данным хроматографического анализа, %; 80,78 мэитилена, 14,46 м-, п-этилтолуолов,1,68 о-атилтолуола, 1,55 псевдокумола,0,44 иэомеров ксилола, 1,07 насыщенных углеводородов смешивают с 12,2 г3,5-динитробенэойной кислоты (мольноеотношение кислоты и меэитилена 1 ф 1) ионагревают до 60 С в течение 15 мин,Затем реакционную массу охлаждают до20 С при перемешивании, образовавшийсяотвердый комплекс меэитилена с 3,5-дннитробензойной кислотой отфильтровываютот жидкой фазы (углеводородов, не вступивших в реацию), промывают на фильтре3 мл н-гексана, продувают азотом иразлагают при нагревании до 140 С, Получают 5,6 г продукта, содержащего99,8 Ъ мезитилена с выходом 817 о отресурсов во фракции.,5-Дипитробензойную кислоту, полученную после удаления меэитилена иэП р и м е р 2, Состав реагентов какв примере 1. Растворитель для промывки.комплекса - н-пентан в количестве 3 мл,Получают 5,68 г продукта, содержащего98,2% меэитилена с выходом 80,3% от .количества мезитилена. в смеси,П р и м е р 3, Условия опыта аналогичны примеру 1, Растворитель дляпромывки комплекса - циклогексан в количестве 3 мл. Выделяют 5,7 г 97,5% ного мезитилена с выходом 80% от колийчества в исходной смеси,П р и м, е р 4, Условия опыта аналогичны примеру 1, Растворитель дляпромывки комплекса - изооктан в количес 1 гве 3 мл, Выделяют 8,8 г 97,7%-ного меэитилена с выходом 77,4% от ресурсов в смеси,П р и м е р 5, 8,6 г мезитиленовой фракции указанного выше состава и12,2 г регенерированной 3,5-динитробензойной кислоты обрабатывают в условиях, аналогичных примеру 1, Растворитепь - н-гексан в количестве 3 мл,Выделяют 5,86 г продукта, содержащего99,6% мезитилена, Выход мезитилена2579,8% от ресурсов во фракции.П р и м е р 6, 8,6 г меэитиленовойфракции, включающей, %ф 64,8% мезитилена,. 15,1 м- и п-этилтопуолов 8 4 псеьУ Ф зрдокумола, 2,8 о;-этилтолуола, 0,8 иэомеровксипола, 8,4 насыщенных углеводородов,смешивают с 9,64 г 3,5-динитробензойнойкислоты, Далее условия опыта как в примере 1, Выделяют продукт, содержащий95,74% мезитилена, с выходом 52,8% от3ресурсов мезитилена в смеси,П р и м е р 7, 8,6 г мезитиненовойфракции, содержащей по данным хроматографического анализа, %: 80,78 меэити40лена, 14,46 м-, п-этилтолуолов, 1,68о-этилтолуола, 1,55 псевдокумола,0,44 изомеров ксилола,1,07 насыщенныхуглеводородов смешивают с 12,2 г 3,8 динитробенэойной кислоты (мольное соот 45ношение кислотыи мезитилена 1;1) ионагревают до 80 С в. течение 15 мин,Затем реакционную массу охлаждают доо20 С при перемешивании, образовавшийсятвердый комплекс мезитилена с 3,8-,динитробензойной кислотой отфильтровьваютот жидкой фазы углеводородов, не всту ,пивших в реакцию, промывают на фильтре3 мл н-гексана, продувают азотом иразлагают при нагревании до 140 С,оПолучают 5,4 г продукта, содержащего99,5% мезитипена с выходом 77,3%,П р и м е р 8, Условия опыта какв примере 7, Температура контакта реак 30 мин, Получают 96,7%-ный мезитиленс выходом 63,6%,П р и м е р 9, 1 г пиреновой фракции,содержащей по данным хроматографического анализа, %: 74 пирена; 13,8 фпуорантена, браэана, смолы и масла, обрабатывают 8 мл бензола и добавляют 0,78 г3,5-динитробенэойной кислоты, Реакционнуюсмесь нагревают до 60 С, затем охолаждают до 20 С, Образовавшийся твердый комплекс пирена с 3,8-динитробенэойной кислотой отфильтровйвают, промывают на фильтре 3 мл бензола, разлагают 5 мл 5%-ного водного раствора аммиака и кипятят в 18 мл воды, Аммиачная соль 3,8-динитробенэойной кислотыпри нагревании с водой переходит в расъвор, а пирен, оставшийся в гетерогенной фазе, отфильтровывают и сушат. Получают 0,4 г 96,0%-ного пирена с выходом 82% от ресурсов во фракции.Остаток, полученный иэ бенэольногофильтрата после отгонки растворителя,обрабатывают водным аммиаком и водойкак указано выше, Получают 0,86 г смесиуглеводородов, состоящей из 64,0% пирена, 24,0% флуорантена, 12,0% другихуглеводородов,П р и м е р 10, Состав пиреновойфракции, количество фракции и 3,8-динитробенэойной кислоты как в примере 9,Среда для комплексообразомния -толуолв количестве 8 мл, Получают 0,43 г96,3%-ного пирена с выходом 56,0% отколичества в смеси,П р и м е р 11, Условия опыта какв примере 7, Среда для комппексообразования п-ксилол в количестве 8 мл, Получают 0,40 г 98,8%-ного пирена с выходом 51,8% от ресурсов во фракции,П р и м е р 12, 1 г порошка пиреновой фракции состава по примеру 9 смешимют с 0,78 г 3,5-динитробенэойнойокислоты при 20 С и выдержимют прио100 С в течение 40 мин, затем охлаждают до 20 С и обрабатывают 14 млбензола при нагревании до 50 С, Нерастоворившийся зеленовато-желтый ком,плекс пирена с 3,5-динитробензойной кисл отой фильтруют и ра эпагаюткак описано вьше, Получают 97,3% ныйпирен с выходом 71,9% от ресурсовво фракции,П р и м е р 13, Условия опыга какв примере 12, Растворнтепь для обработки комплекса толуоп в количестве 13 мп, Получают 97,5% ный пирен с йе.1 колпо ай 104615052 10 12 131 Ю П р и м е р 14, Условия опыта какв примере 1 2, Растворитель для обработкикомплекса м-ксилол в количестве 13 мл,Выделяют 0,53 г 96,8%-ного пирена свыходом 69,3% от количества в смеси,П р и м е р 15, Условия опыта какв примере 12, Температура комплексообразования . 120 С, Получают 96,5%оный пирея с выходом 73,7%,Повышение температуры комплексообораэования выше 120 С лимитируетсяначалом процесса плавления пиреновогоконцентрата, вследствие чего развиваютсяпроцессы смолообразования, Ведение проИспользование 3,5-линитробензойной киспоть Вместо ЬЬСС В качестве комнлексообразоватопя для выдеения дезитицесса комплексообраэования при темнераотуре ниже 100 С возможно, но скоростькомплексообразования невысока,Комплексообраэование пирена с 3,5-динитробенэоиной кислотой в твердой фазеимеет преимушество по сравнению с жидкофазным процессом, заключающееся в более высоком выходе пирена,Мольное соотношение комплексообразователя и исходного ароматического углеводорода, допустимый интервал температур в процессе комплексообразования приведены в таблице,20-60 20-60 20-60 20-60 20-60 20-60 20-80 20-80 20-60 20-60 20-60 100-120 100-120 100-120 100-120(расход 3,5-динитробенэойной кислотысоставляет 1 моль не 1 моль иэвпекаемоГО мезитилена, что дает Воэможность ыс. гюлгю. об 1 ЕМ ЛТяИТЧ Ы РИ ВЕДЕНИИ615052 12 Составитель Н, СадовниковаРедактор Н, Потапова Техред А, Богдан Корректор Л, Небола Заказ 3837/15 Тираж 559 П одписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раущская набд. 4/5 работы, так как 3,5-динитробенэойная кислота не токсична; сократить потери реагента, так как 3,5-динитробензойная кислота и ее комплексы с углеводородами - устойчивые вещества, что сокращает их потери при получении, очистке, разложе нии комплекса, регенерации комплексообразователя и упрощает технологическую схему процесса в целом.Способ обеспечивает высокую чистоту выделяемых продуктов; мезитилена с 10 содержанием основного вещества более 99,0%, пирена - 97,0% и выше,формула изобретения 1, Способ выделения пирена илп мезитилена иэ технических смесей путем обработки последних комплексообразователем при нагревании с последующим о отделением осадка комплекса, промЫвкой его растворителем и разложением, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве комплексообразователя используют 3,5-динитробенЗ 5 зойную кислоту и процесс комплексообразования ведут при 20-120 С. 2, Способпоп, 1, отличаю -щ и й с я тем, что в качестве раствориттеля для промывки комплекса мезитилена в процессе используют насыщенныеуглеводороды алифатического или алициклического ряда,3. Способ по и, 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что при выделении пирена процесс комплексообраэования осуществляют при 100120 С в твердойофазе,4, Способ по пп. 1, 3, о т л и ч а -ю ш и й с я тем, что в качестве растворителя для промывки комплекса пиренав процессе используют ароматическиеуглеводороды бензольного ряда,5, Способ по и. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что при выделениипирена процесс комплексообразования ведут в жидкой фазе в среде ароматического углеводорода бензольного ряда,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1, Авторское свидетельство СССР Мо 41633.6, кл. С 07 С 7/01, 1972,2. Авторское свидетельство СССР Мо 476244, кл. С 07 С 15/02, 1972.