Способ получения фосфинов

Союз Советскии Социалистицескии Республик) Приоритет 32) 16,0233) ФРГ Гваударстввиии 1 й комитет Свввта Мчиивтрва СССР иа двлам иэабрвтвий и вткрытий(72) Авторы изобретения Иност ирм(7) Заявител хст А (ФРГ) ФИНОВ Б ПО 54) 1Изобретение относится к области химиио фосфорорганических соединений с С-Р связью, ю а именно к новому способу получения фосфинов общей формулы где Я - С,2 или 3, которые явл яюпу че ни я ого з тических преп влкил; тт - пелое число тся полушитныхатов. одуктами для подств и фврмвцев ски Известен способ получения фссфинов, содержащих высший алкил,взаимодействием высшего первичного фосфина с гвлоидным алкиолом в спирте при 30-130 С в присутствии 1-4 эквивалентов хлористого водорода в слу чае использования влкилхлорида с последующим гидрсщизом полученного фосфонийгвлогенида .1, Этим способом получают фосфины ва с длинной пепью, уже исходя из высших первичных фосфинов, которые являются труднодоступными ревтентами и могут быть получены при а,ыилировании триалкилфосфи нов с помощто влкплиодидов, которые, в свою э чередь, являются дорогостоящими алкилирушими средствами,Наибсщее близким к описываемому изобретению по технической сушности и достигаемому результату является непрерывный способ получения низших фосфинов, который заключается в том, что элементарный фосфор подвергают взаимодействию с гвлоидным впокилом при 280-420 С в присутствии в качестве катализатора активированного угля с иоследуюшим охлаждением газообразной смеси и гидролизом полученного. фосфонийгалогенида2. К недостаткам этого способа следует отнести тот факт, что в этом способе в качестве промежуточного продукта образуются практически галогенфосфины, Триалкил- фосфонийгвлогениды, из которых можно получить тривлкилфосфины, образуются в качестве побочного продукта в небольшом ксщичест.ве, Моно- или дивлкилфосфины получить практически не удается. С целью расширения области применениписывают способ получения фосфинов, коый звключются в том, что неорганичеЭфОс 1 иггв пе рви ч н 1111 или вторичный фос 1 и ц подвергакгт Взаимопействию с галоггдггым алкил Ом ггри н агре ваггии в ирису тс теггги к атагг изатора с последующим охлаждениелг газообраэной смеси и гидролиэом полученного фосфоггийгиг ОгенидаПроцесс желательно .проводить следующимОбразом: галоидцый алкил. и неорганическийфосфин гге рВичный игги Вторичный фоюфин зуОпрерывно при 200-350 С пропускегот через 10катализатор, состоящий из активированногоугля или тонкорездробленного металла первой. или восьмой побочных групп Периодической системы элементов или смеси этих металловпричем газы, выходящие иэ реактора г 5охлаждают и полученные фосфонийгалогенидыгидролизуют до фосфинов, В качестве металла могут быть использованы, например, золото, платина, нлкель, кобаггьт, медь или пагладий, которые могут быть при этом нанесеОны на носитеь, такой как окись алюминияили двуокись кремния, В том случае, еслив качестве катализатора используют активированный уголь, то желатеггьйо использоватьактивированный уголь с БЗТ-поверхностью 25и размером зерен от 1 до 10 мм. Кроме то.го, исходные реагенты желательно предвариотельно нагреть до 140-150 С, а затем про.пускать через катализатор со скоростью,обеспечивающей время контакта с катализатором от 0,1 до 60 с, Процесс прецпочгигельно ведут в реакторе с неподвижным слоем катализатора или с ггсевдоожвкенным слоем катализатора, Выходящие из реактора га.эы можно охлаждать до желательной темперары, которая, как правило, составляет20 С,Если осуществлять охлаждение ступенчато, то при этом можно достичь отделения о 1разующихся фосфинов или галогенидов фасфо 40ния. Из несконденсировавшихся при охлаждении газов органические фосфины можно вымыть с помощью кислот, предпочтительно спомощью водной соляной кислоты, Путем по,45вышения РН-значения получегпгых кислых раст-воров фосфонийгалогенидов с помощью основных веществ, например водгпях оснований,получают органические фосфины, Прошедшиечерез реактор, не превращенные исходные вегцества целесообразно возвращать в реакционный процесс. Рекомендуется на 1 моль неорганического фосфцна брать по лгеггьцгей ме-.ре 0,1 моль гй 1 оггдггого алкина, В зависимости от соотношения алкилхлорида к Органичес- .55кому фосфицу в реакционной смеси можноЧедпг 2 чтггтельно получить либо ди- либо три 12 л 1 ги 21 фосфины, На основе раэли гной основносгп первичных, вторичных и трепгчных фосфи 11 О 11 у Л р 11 гИЛ рол Изе КИСЛ 111 Х р аСТВОрОВ фОСфо 6 О1 шо 121 гх ссхго 11 путем ступенчатого изменеегия рн - значения раствора можно достичь разделения фосфинов.Отггичительными признаками описываемого способа по сравнению с известным способом является использование в качестве фосфорорганического соединения неорганического фосфина, первичного или вторичного фосфина и проведение процесса в описанных предпочтител ьных условиях,Такое проведение процесса позволяет получать как первичные, так и вторичные итретичные фосфины непрерывным способомиз легко доступных исходных реагентов,П р и м е р 1. Цдя получения метилфосфинов (СН )РН, (СН )РН и (СН ) Р втечение 5 дней непрерывно пропускают 25 лРН/ч (38 г РН /ч) в смеси с 25 лСН СРД(65 г СН Сг,/ч) в предварительн.м нагревателе нагревагот до 150 С и зятем пропуска",ют через реактор с твердым слоем катализатора, наполнеггным актцвировачцым углем вкачестве катализатора (величина зерна сколо 2,5 мм, БЭТ-гговерхность Около 1400 м /г)х"опри 280 С и нормальнолгдавлении с временем контакта 17 с. Горячие реакционные га.зы, покидающие реактор, из СН РН(СН)2 РН, (СН)эР, НС 1, а также непрореагировавшего РН и СНС 0 процускают череземкость, темпераура которой 60 С, Здеськонденсируются в основном соли органических фосфинов (СН) РН НСР и (СН)РхХНС 2 наряду с незначительным количеством(СН)РН .НС 1, Кроме того здесь улавливагот возйикающий при реакции желтый фосфор (Р ),Не сконденсировавшаяся, доведенная до60 С газовая смесь непосредственно послеоэтого проходит скруббер, через который циркулирует концентрированный раствор солянойкислоты. При этом из газовой смеси вымывеют остаточное количество (СН) РН и(СН)Р, а также основной прОдукт реакцииСНРЙ в виде органического фосфонийхлорида.Не прореагировавшие, пропущенные черезскрубер количества РН и СНСР, снова возвращают в реакционный процесс.После того, как концентрированный раствор соляной кислоты В скруббере обладаетдостаточной концентрацией органическогофосфонийхлорида, солянокислый раствор, содержащий органический фосфонийхлорид, дис 1тиллируют беэ прерывакгя процесса реакциии заменягот в соответстнугошей степени свежим концентрированным раствором солянойкислоты,Иэ полученного соляцокислого раствораглавным образом моиолгетилфосфоегийхлог 2 идаизвестным способом путем разбавления водой гголучецот монометиггфосфин СН 4 РН с:- 568 чисогой более 99%, В оставшемся солянокислом растворе после добавления водного раствора .МаОН до значения рН 12 освобождается 1,5 вес%. смеси (СН) РН и (СН) Р по отношению к СНРН, Ее отгоняют из водного раствора,Иэ жидкой фазы, сконденсировавшейсяопри 60 С, метилфосфонийхлоридов получают путем периодического добавления водного раствора,йаОН сначала 7 ч. СНРН, а затем 72 ч, (СН ) РН и 21 ч. (СН) Р. Полученное таким образом количество (Сй) 9 Ф и (СН) Р соединяют с количествами йх, полученными иэ солянокислого водяного раствора, и разделяют путем дистилляции, Весь непроре.агировввший при однократном взаимодействии денный РН при этом способе вновь извлекают из отходящих газон и воэврвшвют в процесс, всего получают иэ 5036 г РН 5332 г СНРН(РН- выход 75%), 248 г (СН)РН (РН-выход 2,7%), 85 г (СН)Р( РНв - выход 0,8".) и 5 70 г Р ( РН; - выход 12,4%). При первом пропусканпп первоначально введенной газовой смеси иэ РН и СНС 0 наблюдают контролю 259 о РН до СНРН, 0,8% РН до (СН) РН, 0,25% до (СН) Р и 4,1% РН до Р 4. Одновременнс введенный СНСЯ (22%) был превращен в СНРН, 1,4% в (СН) РН и 0,65% в (СН )О Выделенные чиг-ые метилфосфины имеютследующие темперуры кипения при 760 ммрт, ст С; (СН)РН 15, (СН ) РН 1921, (СН )ЗР 38-40,15 Получейные фосфины идентифицированы ввиде их фосфонийхлоридов с помощью ЯМРспектроскопии (Н- и Р-резонанс), Спектрысняты в сильнол солянокислом растворе при2090 мгп. Укаэанные значения округлены твкЭкак они несколько зависят от концентрацииНСг.,Р-резонанс (считая на 85%-ную НР 04) Н-реэонанс Соединение СН РН СГ НСН 2,1 СН Р 7,5 3 Р-Н СН ) РН С 1 ВСН 20 ПСНР 8 Р+31 ВРН 528 Н- Н 3 8 РН 6,4 ДР-Н 507 Н нпя РН 5%) и 10 г (СН)Р (степень пре 3О 2вращения РН 1,42 о),П р и м е р 4, РН и СНСР в мольном соотношении 1:2 при 275 С,и нормальном давлении пропускают над активным углем, как в примере 1, при времени пребывания 18 с, В остальном опыт осуществляется, как в примере 1, При однократном пропускании исходной смеси пз 260 г РН получают 102 г СНРН (степень превращения РН 28%), 21 г (СН)РН (степеньпревращения РН 4,4%) и 7,5 г (СН)Р(степень превращения РН 1,3%),П р и м е р 5, РН и СНСГ в мольном соотношении 1;10 при 275 С и избыточном давлении 2 мм вод, ст, пропускают над активнь 5 углем, как в примере 1 с временем пребывания (взаимодействия) 19 с,Приме р 2, РНи СНС 0 вмольном соотношении 1:1 при 200 оС и нормальном давлешги пропускают над актив гым у лем, как в примере 1, при времени пребыькния 15 с, В остальном опыт протекает, как в примере 1, При однократном пропусканпи исходной смеси из 281 г РНз получают 12 г СН 5 РН, соответственно степень превращения РН%, (СН)РН и (СН) Р обнаружены только в виде следов.П р и м е р 3, РН 2 и СНСР в мольном соотношении 1:1 при 325 С и нормальномавлении пропускают нвд активным угл, квк в примере 1, при времени пребывания 10 с, В остальном опыт осуществляется, квк в примере 1, При однократном пропускании исходной смеси и 305 г РН получают 125 СНРНо (степень превращения РН з 29%), 28 г (СНв)РН (степень превраще 17 Н,) РН-СН 5 НР+623 15 Н;1 СН -РН 5,5 Н дР+3,".;98 568 В остальном опыт проводится согласно примеру 1. При опнократном пропусквнии исходной смеси из 134 г РН получают 1 гСНРН (степень превращения РН 0,5%),39 г (СН)РН (степень преврвцения РН16%) и 18 г (СН)Р (степень преврац 1 енияРИ6%).При ме р 6, СНРН и СНСв мольо,ном соотношении 1:2 при 260 С и нормальном давлении пропускают над активныл углем, кок в примере 1, с вреленем пребывания 15 с, В остальном опыт осуществляютсогласно примеру 1, При однократном пропускании исходной смеси из 107 г СНРН получают 9,8 г (СН)РН (степень превращения СНРН 7,1%) й 3,2 г (СН)Р (степень превращения СНРН 1,9%), Непрореагировшего СНРН получают 96%,При ме р 7, РНи СНВв мольоном соотношении 1;1 при 250 С и нормаль- щном давлении пропускают над активным углем, квк в примере 1, при времени пребывания 5 с, В остальном опыт проводят согласно примеру 1, При однократном пропусканииисходной смеси из 212 г РН получают 211 г СНРН (степень превращения РН2,8%) .При ме р 8. РН и СНС 8 вмольном соотношении 1:1 при 350 С и нормальном давлении пропускают над платиной в кв- Ючестве катализатора с временем пребывания5 с, Металлическая платина в высокодисперсной форме нанесена на носитель из АЗ 0,В остальном опыт осуществляют согласнопримеру 1, При однократном пропусквиии Зъисходной смеси из 100 г РН получают 7 гСНРН (степень превращения РН 4,7%),(СН)РН и (СН ) Р обнаружены в незначительных количествах,П р и м е р 9, При прочих равных ус-фловиях, как в примере 1, в качестве катализатора применяют металлическое золото наносителе из Ь( 0, При однократном пропусквнци исходной смеси из 100 г РН получвют 4 г СНРН (степень превращенияРН 2,7%), (СН ) РН и (СН ) Р обнаружены в виде следов,П р и м е р 10, При прочих равныхусловиях квк в примере 8, применяют в каЭ50честве катализатора высокодисперсный металлический пвлладий на носителе из Ж О,При однократном пропускании исходной сме.си из 149 г РН получают 17,9 г СНРН(степень превращения 8,5% РН), (СН) РНи. (СН)Р обнаружены в незначительных ко-личествах.П р и м е р 11. РН и СНвС 2 в мольном соотношении 1;1 при 280 оС и нормальном давлении пропускают над активным углем,как в примере 1, при времени пребырвния 40 с,8В остальном опыт протекает, как в примере 1При одйокротном пропуск анни исходной смеси из 240 г РН получают 170 г СНРН(СН)РН (степень превращения РН 10,1%,и 6 г (СНЗ)ЗР (степень превращения РН1,1%) .П р и м е р 12, РН и СНС 8 в мольном соотношении 1;1 при 280"С и нормальном давлении пропускают над активным углем, как в примере 1, который в этом опыте имеет размер зерен 0,5 - 1 мм, при времени пребывания 30 с, При однократном пропускании исходной смеси из 250 г РН получают 230 г СНРН (степень превращения РН 65,2%), 55 г (СН) РН (степеньпревращения 12,1 ФоРН) и 11 г (СН)Р(степень превращения РН 2%),П р и м е р 13, РН и СНС 6 пропусокают в молярном соотношении 1;1 при 260 Сс временем контакта 12 с через активизированный уголь, величина зерна составляет0,5-1,5 мм. В остальном опыт проводят,квк в примере 1, При однократном пропуссании исходной смеси получено из 120 г РНЗи 226 г СНАСР, 23 г СН 5 РН (10,5%РН - конверсия и 10,5% СН 5 СР -конверсия).Полученный фосфин, отвечающий тел 1 пераотуре кипения 24 25 С, как описано в примере 1 для метилфосфина, идентифицированс помощью ЛМР - спектроскопии как фосфонийхлорид (СУРН) СР:Н-резонанс;8 СН 1,4 ЭСН -Р 24 гп ЗСН -СН 7 гп,ЗСН 2,5 4 СН-Р 15 гп8 РН 7,25 3 Р-Н 525 гп 3 РН-СН 4 гпР-резонанс (считая нв НР 04 85%):Р+51П р и м е р 14, Пропускают РН иСН ВР в молярном соотношении 1;1,7 при250 С с временем контакта 10 Счерез актив )вироввнный уголь с величипог зерна 0,5 -1,5 мм, В остальном опыт проводят согласно примеру 1, При однократном пропусквнииисходной смеси получают из 105 г РН и648 г СНТВр 14 г СлНтРН (6% конверсии РН и 3,5% конверсии СНБР), Полученный фосфин, отвечающий температуре кипения 52-54 оС палее индентифипируют, какописано в примере 1 пля метилфосфина, спомощью ЛМР-спектроскопии, как фосфинхло.рид (СНТРНх) С,Н-резонанс;8 СН 1,1 ЭР-Н 525 гп8 СН1,7о СН 2,3о РН 7,4П р и м е р 15, Пропускают (СН) РНи СНСР в молярном соотношении 1:1 при280 оС и нормвльнол давлении с временемееетакта 12 с над активированным углем сличиной зерна 0,5-1 мм, В остальномеыт протекает, как в примере 1. При оджратном пропускании исходной смеси лолуеют из 198 г (СН)РН 168 г (СН) Р,(СН ) Р,П р и м е р 16, При всех одинаковых:ловиях, как описано, в примере 8, испольют в качестве катализатора тонкоизмель- онный металлический никель на носителе.иси алюминия. При однократном пропуска:и исходной смеси получают из 190 гН 70 г СНРН(26,1%.конверсии РН5 г.(СН) РНг (13% конверсии РН) и 15,2 г (СН)Р (1,9% конверсии РН),П р и м е р 17. При таких же условиях,ек описано в примере 8, используют в ка.стве катализатора тонкоиэмельченный мееллический кобальт на носителе-окиси алю- Юения. При однократном пропускании исходй смеси получают из 170 г РН 49 гНРН (20,4% конверсии РНуе), 5,6 г:Не)РН (1,8 г конверсии РН),(СН)ЗРнаружен в виде следов,г 5П р и м е р 18, При таких же услови., которые описаныв примере 8, испольеот в качестве катализатора тонкоизмельнную металлическую медь на носищле-оки, алюминия. При однократном пропускании Юходной смеси получают иэ 180 г РНЭ г СНРНе (35,5% конверсии РНе) и 7 г:Н )РН (2,1% конверсии РН), (СНЭ)Рнаружеее в виде следов,П р и м е р 19, При таких же условиях, З 5торые описаны в примере 8, используюткачестве катализатора смесь тонкоизмельнного металлического пвлладия.и золотаносителе Ье 0, При однократном пропуспеии исходной смеси иэ 185 г РН получа О98 г СНРН (37,5% конверсии РН),8 г (СН) РН (2,9% конверсии РН) и,2 г (СНз)зР (0,4% конверсии РНк),45П р и м е р 20, РНв и СНС 0 с молярО ям отношением 1:0,1 пропускают при 310 С течение 60 с над активным углем с раз.ром зерен 0,5-1,5 мм, В остальном опье оводят, как в примере 1. При одноразовой.50 есходе исходной смеси иэ. 210 г РН и Э г СНвС 2 получают 12 г СНРНу (4%Н и 42% СССР),55П р и м е р 21, РН 5 и СНОСЕ. с моляр оем отношением 1;2 пропускают при 310 Стечение 60 с над древесным углем с БЭТверхностью 50 м уУг и размером зерен 823 мм, В остальном опыт протекает, как иимере 1, При одноразовом расход исходной смеси иэ 180 г РН 5 и 530 г (П С 0получают 20 г СНРН, (8 й. РН,5 и :С 1(. Р;П р и м е р 22, РН и СН 5 СР с мог,ярным отношением 1;1,5 пропускают прио290 С в течение 0,5 с в реакторе с кипя.шим слоем при помощи покрытого 3% мединосителя кипящего слоя иэ Юе Оу (размерзерен 50-180 мк), В остальном опыт прсводят, как в примере 1, При одноразовомрасходе исходной смеси из 500 г РН 5 и1100 г СНСЕ получают 84 г СНРН(12% РН и 8% СНОСЕ),П р и м е р 23, СНРНг и СгНгИгс молярным отношением 1;1,5 пропускаютопри 280 С в течение 13 с над активнымуглем с размером зерен 0,5-1,5 мм, Приодноразовом расходе исходной смеси из 50 гСН 5 РН получают 9 г (СН)РН (12%СН 5 РНг И 8% СНгВЕт),Полученный фосфин имеет точку кипения 8586 С,П Р и м е р 24, (СгН 5)РН и СгН 5 Вс молярным отношением 1;1,5 пропускаютпри 280 С в течение 19 с нап актеевеымоуглем с размером зерен 0,5-1,5 мм,.Приодноразовом расходе исходной смеси из30 г (СН 5)РН паучают 2 г (СН)Р,5% (Су Н) гРН и Зе 3% Ср Н 5 ВФ, ПолУчеееныЕефосфин имеет точку кипения 126-127 С,Примененные чистые этилфосфины идентифицированы при помощи ЯМР - спектроскоПИК еР-резонансы:СгН 5 РН (С Н 5) 2 РН (С Н) РВР+128 ррм 3 Р+55,5 ррм 5 Р+20 ррм3 Р+Н 185 Н ЭР-Н 190 Нк ЭР-СН 13,7 НЭР-С-СНО 5 Нзформула изобретения2. Способ получения фосфинов общей фор- мулы где Ц - С 1-С- алкил;- целое число 1, 2.или 3,взаимодействием фосфорсодержашего соединения с галоидным Ьлкилом при нагреваниив присутствии катализатора с последующимохлаекдением газообразной смеси и гидролизом полученного фоороннйгаееогеееееда, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения области применения способа, в качестве фосфорсодержащего соедиееення испол е:щют неорганический фосфину первичный иливторичный фосфины,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и ис я тем, что нагревание ведут до 200350 С,3. Способ по пп,1 и 2, о т л и ч а юД И й С Я тЕМ, тЕто В КаЧЕСтВЕ КатапиэатО598568 12 Составитель Л. КарунинаТехред Е, Давидович Корректор Е. Папи Редактор Л. Новожилова Заказ 1298/53 Тираж 559 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5Филиал ППГ Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 ра используют вктивироввнный уголь. или металл первой или восьмой побочных групп Гериодической системы элементов, или смесьэтих металлов,4, Способ по пп, 1, 2 н Зр о т и и ч ею щ и й с я тем, что в качестве металлаиспользуют золото, платину, икель, кобальт,медь или пвллвдий, нанесенные на носитель,например окись, алюминия или двуокись кремля, о5, Способ по пп, 1, 2 и 3, о т и и ч вю щ и й с я тем, что используют вктивированный уголь с БЭТ-поверхностью и размером зерен от 1 до 10 мм,6, Способ по пп, 1-5, о т л и ч в ю -ш и й с я тем, что исходные реагенты перед пропусканием через катализатор предорительно нагревают до 140-150 С,7, Способ по пп, 1-6, о т л и ч а ющ и й с я тем, что исходные реагенты ппускают со скоростью, обесиечиввюшей врмя контакта с катализатором от 0,1 до 6(8,Способ попп,1-7., отл и ч ающ и й с я тем, что процесс ведут в ревкре с неподвижным слоем катализатора илис псевдоожиженным споем катализатора,Источники информации, принятые во вамание при экспертизе:1. Патент Великобритании М 109249кл, С 07 Р 9/50, 1967,2, Патент Великобритании Хо 133353",кл, С 07 Р 9/50, 1973,