Способ получения монодисперсных суспензий

Союз Советских Социалистицеских Республик(22) Заявлено 28.07. 72 (21)1815573/23 Государственный нанитет Саввтв Министров СССР па делан изобретений н открытий(088.8) исоединением заяв ПриоритетОпубликовано 30,08,4 Бюллетень Дата опубликования описания 5(7 второбретени Т.А. Воробьева Сного ИНСТИТУТ ЧОСЕ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОДИСПЕРСНЫХ СУСПЕНЗЮ ТВЕРДЫХРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ ПШБВЕРОВ ПРОСТРАНСТВЕННОМ СТРФКМа кв ше 1) Заявитель Ордена ТрудовогоИМвзлв АН СССР Изобретение относитсякоьлвсти полу- чения полимерных материалов практически монодисперсных суспензий твердых сферических частиц полимеров пространственной структуры размером 0,1-10 мкм.Такие суспензии широко применяют при изучении зависимости вязкости суспензий от концентрации, электровязкостного эффекта, удерживаюшей способности фильтрующих перегородок, микроэлектрофореза, а также в качестве калибровочных систем для градуировки фотоэлектрических и кондуктометрических анализаторов,Известен способ получения практически монодисперсных суспензий сферических частиц полимеров пространственной структуры путем приготовления при нагревании гомогенного водного раствора формальдегида и меламина, последуюшего введениятализатора - серной кислоты и одвльнейй поликонденсации при 70-100 С.Однако известный способ не позволяет направленно регулировать процесс и получать устойчивые суспензии полимерных частиц с заданной дисперсностью и с за"данным распределением по размерам.Цель изобретения - регулирование процесса получения устойчивых суспензий сзаданной дисперсностью,Для этого по предлагаемому способуперед введением катализатора реакционнуиЗосмесь выдерживают при 50-80 С, регулъруя рН в пределах 7,2-5,5.,В качестве компонента с подвижныматомом водорода используют меламин илиего смесь с мочевиной или гидрохинономи на 1 моль компонента с подвижным ать:мом водорода вводят 2-15 моль формалЬдегида. фоме того, с целью измененияразмера частиц в 1,5.-2 раза рН ревкционной смеси регулируют в процессе полкеконденсации введением катализатора от6,0 до 4,0.Введение этой операции позволяет прьводить вначале линейную поликонденсацинэ 1а после добавления катализатора кислоткоюго типа создаются условия для простраЮИфвенной цоликонденсации. Изменяя концейтрацию компонента с подвижным атомомводорода от 0,1 до 15%, можно получасуспензии с размером частиц от 0,1 до 10 мкм. Регулирование размеров частиц в более узких пределах для одной и той же концентрации исходного раствора осуществляется либо выбором момента прерывания линейной поликонденсации; либо изменением ско сти п ст анственной,яоликонденсации д авлением катализатора до раэпич ных значений рН.оВыдержка раствора при 50-80 С и регулирование рН с целью создания почти нейтральной среды способствует образованию линейных, цепных полимеров, хорошо растворимых в воде, Средний размер твер дых полимерных частиц, образующихся в результате пространственной поликонденсации, в основном определяетси глубиной превращений линейной поликонденсации. От сюда появляется возможность регулирования среднего размера частиц изменением условий протекания линейной поликонденсациц.Так как концентрация растворимых продуктов поликонденсации, возникающих к моменту добавления кислоты, при прочих равных условиях тем больше, чем выше концентрация вещества, взаимодействующее го с альдегидом, то варьирование началь ной концентрации этого вещества позволяет регулировать средний размер частиц.Для того, чтобы прервать линейную поликонденсацию и создать условия для преоблддания процесса пространственной цоликонденсации, в нужный момент времени резко изменяют рН среды, добавляя определенное количество кислоты (например, серной или муравьиной), являющейся катализатором пропесса отверждения.Пространственная поликонденсация, преобладающая при кислой реакции среды, приводит к образованию разветвленных мщу ромолекул, к утрате синтезированным поли мером растворимости и к выделению часгиц новой полимерной фазы, представляюши собой концентрированный раствор пространй ственного полимера. Вначале эти частицы сохраняют легкую деформируемость, имеют вид жидких капель и под действием сил псл верхностного натяжения принимают сферы ческую форму, а затем отверждаются,Чем раньше прерывается первая линей. ная стадия синтеза (чем раньше добавляется ки.слота), тем меньшее пересыщение создается на второй стадии и тем мельче образующиеся частицы.Другой возможностью регулирования размера является установление различных, зпачени.й рН после прерывании первой сть дии пропесса в результате добавления кио.лоты. Чем ниже рН, тем быстрее проходитпроцесс отверждения полимера, тем раньшеон теряет способность коалесцировать и тем 5 меньше размер получающихся частип. В случае взаимодействия меламина с формаль -,дегидом лучшие результаты получены при,установлении рН реакционной смеси, равного 5,8-5,0.Момент добавления кислоты, обеснечивающий получение частип заданного размера,выбирают либо на основании отсчета про.должительности протекания первой линейнойстадии процесса при данной температуре, 15 либо на основании измерений каких-либо параметров раствора, характеризующих достигнутую степень линейной поликонденсации.Таким параметром может быть, например,вязкость.3) Существенное влияние на характер поду-.чающейся суспензия оказывает температура процесса поликонденсации. Оптима.ьнойтемпературой является 70-100 С.Через некоторое время после возникно вения сферических частиц из образовавшегося пространственного полимера в диспер,сионной среде .иэ растворенных в ней низкомолекулярных веществ дополнительно образуется небольшое количество пространст венного полимера, который также выделяется в виде сферических частиц, обычнозначительно более мелких, чем основнаямасса частиц дисперсии. Эта дополнитель.ная фракция мелких частиц может быть от делена путем декантации отстоявшейся суопензии, разбавления осадка водой и повторной декантацииПример 1, 0,75 гмеламипа(2,4,6-триаминсь,3,5-триазина) раство 40 ряют при 70 С в 50 мл разбавленного водой формалина (содержание формальдегидав растворе 3,3%), Начальное значение рНраствора 6,75. Температуру раствора повышают со скоростью 7-10 град/мин, .конт 45,ролируя величину рН, При значении рН 6,7добавляют несколько капель разбавленной16,5%-ной муравьиной кислоты до значениярН 5,45, Раствор выдерживают на кипящей(водяной бане до помутнения, наступающего бО результате образования частиц диспероо, ой,фазы. Полученную дисперсию охлаждают до 20 С и подвергают декантации.Слой, содержащий наиболее мелкую фракпию, удаляют, осадок вновь диспергируют М в дистиллированной воде и повторно подвергают декантации. Средний размер частиц полученной дисперсии равен 2,1 7 мкм,Кривая распределения частиц по размерам441272 55 имеет один резкий максимум, Среднеквадратичное отклонение диаметра от среднего значения составляет 6%.П р и м е р 2. Поступают, как в примере 1. Для получения более крупных частиц кислоту добавляют при значении рН 6,37. Среднии размер частиц равен 4,43 мкм, среднеквадратичное отклонение диаметра от среднего значении составляет 6%П р и м е р 3. 1,5 г меламинаорастворяют при 70 С в 50 мл разбавленного водой формалина (содержание формаль дегида в растворе 6,1%). Начальное значение рН раствора 6,5. Температуру раствора постепенно со скоростью 7-10 град/ мин повышают, постоянно контролируя рН.При значении рН 6,4 к раствору добавляют по каплям разбавленную 16,5%-ную муравьиную кислоту, доводи рН до 5,45 Раствор выдерживают на кипящей водяной бане до интенсивного помутнения, Полученную дисперсию охлаждают до комнатной температуры. Наиболее мелкую фракцию удаляют деквнтацией, промывкой в дистиллированной воде и повторной деквнтацией. Средний размер частиц дисперсной фазы полученной суспензии равен 5,18 мкм, среднеквадратичное отклонение диаметра от среднего значения составляет 4%.П р и м е4. 1 г меламина растворяют при 70 С в 50 мл водного раствора формальдегида (концентрация раствора 3,8%). В полученном растворе растворяют 1 г гидрохинона, после растворения которого рН раствора составляет 6,2. При постоянном контроле рН постепенно со скоростью 7-10 град/мин повышают температуру, При значении рН 5,9 добавляют несколько капель разбавленной 16,5%-ной му рввьиной кислоты до значения рН 4,7. После этого раствор выдерживают на кипяшей водяной бане до интенсивного помутнения, наступающего вследствие выделения частиц новой полимерной фазы. Полученную суспен; зию охлаждают до комнатной температуры и подвергают деквнтации. Осадок вновь диспергируют в дистиллированной воде и подвергают повторной деквнтвции. Средний1 размер частиц дисперсной фазы равен 3,54 лкм, Среднеквадратичное отклонение диаметра от наиболее вероятного составляет 6%.П р и м е ро 5. 1 г меламина растворяют при 70 С в водном растворе фор мальдегидв концентрация раствора формальдегида 3,8%. Затем в.реакционнуюсмесь вводят 1 г мочевины, после расч- ворения которой раствор имеет рН 6,1.Постепенно повышают температуру со ско ростью 710 град/мин при постоянномконтроле рН. При значении рН 5,9 добавляют разбавленную 16,5% нчо Муравьинуюкислоту, доводя рН до 4,7. После этогораствор выдерживают на кипящей водяной 15 бане до интенсивного помутнения. Полученную дисперсию охлаждают до комнатнойтемпературы и дважды подвергают декантации, Средний размер частиц дисперсион:- ной фазы равен 3,38 мкм, Среднекввдра тичное отклонение от наиболее вероятногозначения диаметра составляет 7%. ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1, Способ получения монодисперсныхсуспензий твердых сферических частиц полимеров пространственной структуры путемприготовления при нагревании гомогенноговодного раствора формальдегидв и компонента с подвижным атомом водорода последующего введения катализатора кислотного типа и дальнейшей поликоноденсацииреакционной смеси при 70-100 С, о т и ич в 1 ю ш и й с я тем, что с целью регулирования процесса получения устойчивыхсуспензий с заданной дисперсностью, передвведением катализатора раствор выдержиовают при 50-80 С, регулируя рН реакционной смеси в пределах 7,2-5,5.402, Способ по п.1, о т л и ч а ю ш и й-.с я тем, что в качестве компонента с подвижным атомом водорода используют меламин или его смеси с мочевиной или сгидрохиноном и на 1 моль компонента с подвижным атомом водорода вводят 2-3.5моль формальдегида,3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а рш и й с я тем, что, с целью измененияразмера частиц в 1,5-2 раза, рН ревкцм 50