Способ получения азотсодержащих полимеров

ОП ИИЗОБРЕТЕН ИЯ щ 502608 Своз Советскик Сециалистическа РеслублинК Й А ТЕ ИТУ льный к па 5,04.74 (21)(51) Ч КчС 08 6 73,0 1934/23-5 26.04.73 3) Франц Государственнын комнте Совета Министров СССР по делам изобретений(43) Опуолико (45) Дата опуб вано 05.02.7ликования тнрыт 2) Авторы изобретения Иностранцы Грюффаз и Берна(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИАЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМ А где б - кал, вклю и, по кра или один женин к и кии ради углерод кий цик в а-поло тности и, ода и со- аромати- ходящийе; Включдющдержащимический цися в а-по Изобретение относится к способу получеия новых азотсодержащих ячеистых поли- еров. Известен способ получения азотсодержащих полимеров - полибензимидазолпиррол. дионов - путем поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот с О-тетраминами с последующей циклизацией получаемых полиамидоаминокислот. Известные полимеры используются в качестве термостойкого материала для производства пленок, волокон, электроизоляционных лаков.С целью получения ячеистых полимеров с повышенными хемо-, термо-, огнестойкостью и механическими свойствами предлагается малеиновый ангидрид подвергать взаимодействию с полиамином общей формулы- (М=СН - 61иодновалентный органичесчающий менее 35 атомов"1 ней мере, один ароматичесгетероцикл, находящийсяминной группе;рганический радикал валений менее 50 атомов углерпо крайней мере, одинкл или один гетероцикл, наложении к иминной групп и - число, по крайней мере, равное 2,и процесс осуществлять при 100 - 300 С.В формуле 1 радикалы Ст могут быть одинаковыми или различными и, в частности, мо гут обозначать одновалентный радикал ароматического ряда, например фенил или нафтил, или гетероциклический радикал с одним или несколькими ядрами, включающими, по крайней мере, один из атомов О, М и Я, на- О пример пиридил, пиримидинил, фурил, тиенил, бензо-(1)1-тиенил, индолил, триазолил, метилен,4-диоксифенил. Ст может также представлять радикал, включающий несколько карбо- или гетероциклов, одинаковых пли 5 различных, связанных между собой непосредственно или,атомом, или инертной группой, такой, как - О - , - 5 - , - НМ - , - СОО, - СОХН, - ЯОз - , - Х=Х - , - СО - , алкиленовой или ацетиленовой группой, линейной О или разветвленной, включающеи до 8 атомовуглерода. Кроме того, каждый из указанных циклов может быть замещен одним или не.сколькими атомами или такими группами, как 1, С 1, Вг, ОН, КО, или алкильным, 5циклоалкильным, алкенильным или алкилоксирадикалами, содержащими до 8 атомов углерода, пли фенильным радикалом. А может представлять собой фениленовыидикал, один из радикалов формул/( 1 Ъ где К, - атом1 - 4 циклХ - алки,мовКроме того, ди калы могут группами. л, содержащи 1 а, фенил или водорода, алкиатома углеродогексил;ч, включающийуглерода.различные фбыть замещень менее 13 атониленовые ра метильными шН 15 могут рас конденсации общей форили двухвалентный радикал, включающий от 12 до 30 атомов углерода, состоящий пз фениленовых радикалов, которыс связаны между собой простой валентной связью или атомом, пли инертной группой, например - О - ,А может также обозначать органический радикал, содержащий менее 50 атомов углерода и имеющий 3 - 5 свободных валентностей, который может представлять ядро нафталина, пиридина или триазина, ядро бензола, замешенные 1 - 3 метильными группами или несколькими бензольными ядрами, связанными между собой атомом или инертной группой, подобных тем, что указаны выше, или такими, как Полиамины общей формулы сматриваться как производные 1 моль первичного полиамина мулы- 5 - , - 502 - , - МР 1 - , - Х=М - , - СОМН - , - СОО - , - Р(О) К, - , СОЫН - Х - ХНСО - , - И=И( - 0) - , алкиленовой группировкой, содержащей 1, 2, 3 атома углерода общих 5 формул О с п моль альдегида общей формуль где А, 6 и п имеют указанные выше значния. Из полиаминов общей формулы 11, при- О меняемых для приготовления полиаминаобщей формулы 1, можно, в частности, использовать 2,6-диаминопиридин; м-фенилендиамин; и-фенилендиамин; бис-(аминофенил)- метан; 2,2-бис- (4-аминофенил).пропан; бензидин; бис - (4-аминофениловый) эфир; 4,4- диаминодифенилсульфид; бис - (4 - аминофенил) -сульфон; окись бис - (4-аминофенил)- метилфосфина; окись бис - (4-аминофенил)- фенилфосфина; 1,5 - диаминонафталин; м-кси- О лилендиамин; и-ксилилендиамин; 1,1 - бис(и-аминофенил)-фталан; 6,6 - диамино - 2,2- бипиридил; 4,4 - диаминобензофенон; 4,4- диаминоазобензол; бис-(4-аминофенил) - фенилметан; 1,1-бис-(4-аминофенил) - циклогекНН 0 сан; 1,1-бис-(4-амино-З - метилфенил)-циклогексан; 2,5-бис-(м-аминсфснил) - оксадиазол,3,4; 2,5 - бис-(гг-аминофенил) - оксадиазол,3,4; 2,5 - бис- (м - аминофенил) - тиазоло 4,5-г тиазол; 5,5-ди- (м-ампнофенил) - бис(оксадиазолил - 1,3,4) - (2,2); 4,4 - бис-(ааминофенил) - битиазол - 2,2, лг-бис-(и-аминофенил)-тиазолилбензол; 2,2 - лг - бис(м-аминофенил) - дибензимидазол - 5,5; 4,4- диаминобензанилид; 4, 4 - диаминофенилбензоат; М, К - бис - (4 - ампнобензоил) -афенилендиамин; 3,5-бис-(м-аминофенил) - фепилтриазол - 1,2,4; М,х- бис - (п-аминобензоил) -4,4 - диаминодифенилметан; бис-гг-(4- аминофеноксикарбонил) - бензол; бис-гг-(аминофенокси) - бензол; 3,5 - днамннотриазэл,2,4; 1,1 - бис- (4-аминофенил) - фенил-этан;3,5 - бис-(4-аминофенил) - пирндин; 1,2,4-триаминобензол; 1,3,5 - триаминобензол; 2,4,6- триаминотолуол; 2,4,6 - триамино - 1,3,5-триметилбензол; 1,3,7 - триаминонафталин; 2,4,4- триаминодифенил; 2,4,6 - триаминопиридин;2,4,4 - триаминофенилоксид; 2,4,4 - триаминодифенилметан; 2,4.4 - триаминодифенилсульфон; 2,4,4 - триамино-метилфенилметан;2,4,4 - триаминобензофенон; Х,И,И - трис-(4- аминофенил)-амин; три-(4-аминофенил) - метан; 4,44" - триаминофенилортофосфат; окись трис- (4-аминофенил) - фосфина; 3,5,4 - триаминобензанилид; меламин; 3,5,3,5 - тетраминбензофенон; 1,2,4,5 - тетраминобензол: 2,3, 6,7 - тетраминонафталин; 3,3 - диаминобензидин; 3,3,4,4 - тетрааминофенилоксид; 3,3, 4,4 - тетрааминодифенилметан; 3,3,4,4 - тетрааминодифенилсульфон; 3,5 - бис - (3,4-диаминофенил) - ппридич, олигомеры формулы где у - число примерно от 0,1 до 2;Г - углеводородный двухвалентный радикал, содержащий 1 - 8 атомов углерода, производный от альдегида или кетона обшей формулы где атом кислорода связан с атомом углерода радикала К.Типичными альдегидами и кетонами являются формальдегид, ацетальдегид, бензальдегид, энанталь, ацетон, метилэтилкетон, гексанон, циклогексанон, ацетофенон - .,ти Олигомеры с аминогруппами могут быть получены известными спосооами.Примером альдегидов формулы 111 являются, в частности, следующие продукты: бензальдегид; о- и п-хлорбензальдегиды, о- и гг-фторбензальдегиды; о-, и- и м-толуальдеги 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ды; гг-этилбензальдегид; 2,4 - дпметплбензальдегид; гг-трет-бутилбензальдегпд; куминал; салицилальдегид; и-окспбензальдегид; протокатехальдегид; 3-резорцилальдегид; о-ванилин; ванилин; о- и п-нитробензальдегиды; ои гг-анизальдегиды; 3-этокси-оксибензальдегнд; 2,4,5 - трнметоксибензальдегид; 2-фуральдегид; пиперонал; 2- и 4-пиридпнкарбальдегпды; 3-метилфуральдегид; 3,4-, 3,5- и 4,5- диметилфуральдегид - 2; 5 - бензилфуральдегид; 4,6 - диметилпирпмидинкарбальдегид;3-индолкарбальдегид; 2,3 - метилиндолкарбальдегид; а - тиофенальдегид; бензоЬтиофснкарбальдег 11 т . 2; бензо 1 Ьтпофенкарбальдегид; 4 - формилтрназол - 1,2,3; 2-фенилтриазол - 1,2,3 - карбальдегид; -метилтриазол - 1,2,3 - карбальдегид; 2-фенилтриазол,2,3 - карбальдегид; 1,5 - фенилметилтриазол - 1,2,3 - карбальдегид; 1,5 - дпфенилтрназол - 1,2,3-карбальдегид; о- и гг-фенилбензальдегид; (и-нитрофенил) - бензальдегид; гг- (гг-топил) -бензальдегид; о- и гг-бензилбензальдегггды; о- и д-фенокспбензальдегиды; итиофеноксибензальдегид; и - циклогексилбензальдегид; гг - циклопентилбензальдегид, анафтальдегид, р-нафтальдегид, 1-метилнафтальдегид; 1,6 - диметилнафтальдегид; 1- оксинафтальдегид; 1 - оксинафтальдегид;2,3-диоксинафтальдегид; 4-формилдифенилсульфон; 4-формилазобензол; 4-формилазоксибензол; 4-форсил бензофенон.Полиамины общей формулы 1 могут быть получены из полиаминов и альдегидов, указанных выше.Предпочтительно применять бпсальдимпны, такие, как бис-(4-бензилиденаминофенил)- метан, 2,2-бис- (4-бензилнденмп нофенил) -пропан, бис-(4-бензилиденаминофенпл) - сульфон, бис - (4 - бепзплпденамннофенил) - оксид, бссс - (4 - салицилиденаминофенил) - метан, бис - (4 - салнцилиденаминофенил)-сульфон, бис - (4 - о - хлорбензилиденамннофенил) -сульфон, бис - (3,4 - метиленд:1 окси- бензилиденаминофенил) - сульфон, бис - (4-тенплиденаминофенил) - сульфон, бис - (4- фурфурилиденампнофенил) - метан. 2,6-бис - 1 фурфурилиденамино) - пиридпн, бис - (4-нафтилметилидепаминофенил) - метан, бис- (4-гг-фенилсульфолбензилиденаминофенпл) - метан, бис - (4- о-фенилазобензнлиденахгинофенпл). метан, бис-(пирид сл) - метилиденаминофенил-метан, 2,6-бис - (бензплиденампно) - ппрндин, 1,4,-бис - (бензилпденампно) - бензол, 1,4- бис - (бензилиденаминометил) - бензол, 1,3 - бис - (бензилиденамино) - оензол, 3,5-бис- (4 - бензилиденаминофенил) - пириднн, 2, 6- бис - (салицилиденамино)-пиридин, 6,6 - бис(бензилиденампно) - бипиридил,2,Для получения ячеистых полимеров по предлагаемому способу обычно применяют 0,5 - 5, предпочтительно 0,7 - 3 мо,гь малеинового ангидрида на иминную группу.Можно также использовать определенный полиимин или смесь нескольких полииминов,Ячеистые продукты можно получить непосредственно нагреванием малеинового ангидрида с полиальдимкном В указанных Выше усло. Виях, но елесооб, Дзнее криготавлкВать ячеистые полимеры В две стадии. На первой стадии можно получить форполимвр (Р), ,который в определенных случаях можно очистить, выделить и сохранить. Этот форполимер при комнатной температуре представляет собой твердое вещество безъячеистой структуры (который можно превратить в порошок) или вязкую жидкость, Последующи. нагреванием форполимер (Р) можно превратить в ячеистый полимер, в некоторых случаях после предварительного придания формы.Форполимеры (Р) можно приготовлять в массе при инициировании реакции нагреванием смеси реагентов. Температура инициирования может изменяться в достаточно широких пределах в зависимости от природы реагентов, но, как правило, 100 - 220 С, чаще всего 150 - 200 С. Реакция является экзотермической и сопровождается выделением углекислого газа, причем получается альдегкд, соответствующий применяемому альдкмкну. Протекание процесса целесообразно регулировать отводом, по крайней мере, части выделяющегося тепла. Например, температуру реакции можно поддерживать близкой к температуре инициирования (в начале процесса), Если она выше последней, то разница не должна превышать примерно 50 С. В зависимости от температуры, природы и сооткс щения имеющихся реагентов и от степени конверсии продолжительность нагревания может изменяться в достаточно широких пр, делах, но обычно от 5 мин до 3 час,Форполимеры (Р) также можно получить нагреванием реагентов в среде инертного и жидкого разбавителя при подходящей температуре (100 в 2 С и предпочтительно 150 - 200 С). В качестве разбавителей можно использовать, в частности, полярные раствори- тели, такие, как диметилформамид, Х-метилпцрролидон, диметилацетамид, М-метклкапролактам, диэтилформамид, К-ацетклпирролидоч и крезолы. Можно также применять к жидкий альдегид, такой, как бензальдегид, салицилальдегид, о- и п-анизальдегиды, 2-окси-, З-метоксибензальдегид, 2-фуральдегид, а-тиофенальдегид.Б соответствии с определенным вариантом можно непосредственно использовать после удаления образовавшейся воды растворы, полученные из полиамина общей формулы П и избытка жидкого альдегида общей фоомулы 11.Количество разбавителя обычно в 0,2 - 20 раз превышает вес используемого полиальдимина.Форполимеры (Р) можно успешно получить в присутствии ингибитора радикальной полимеризации, такого, как гидрохинон или 2,4 - диоксиазобензол. Также можно применять и другие известные ингибиторы.Форполимер (Р) превращается в ячеисть;й полимер при нагревании, при 200 - 300 С, чаще при 220 - 280 С. Продолжительность нагревания обычно меняется в переделах от 10 мак до 5 час, Если форполимер твердый, то нагреванием в указанных условиях его целесообразно превратить в порошок. Можно также удалить пз него хотя бы часть выделившегося прп реакции альдегида, например, промывкой растворителем, который не растворяет или практически не растворяет форполимер. Такими растворителями являются, например, спирты, простые эфиры, кетоны клк ароматические углеводороды. Можно ввести в форполимер жидкие или твердые добавки в виде порошка, шариков, пластин, гранул, волокон или чешуек для улучшения кли изменения одной клк нескольких характеристик целевого продукта.Таким образом, можно включить в форголимер добавки, обеспечивающие увеличение гомогенности, ячеистой структуры полимероэ. Такимн дооаВками являются, например, поверхностно-активные вещества или распыляемые вещества, инертные по отношению к применяемым реагентам. В качестве поверхностно-активных веществ можно ис; ользовать Органополисилоксаны, содержащие органические блоки полиоксиалккльного типа, Поверхностно-активные вещества применяют в количестве 0,1 - 2% от веса форполимера (Р). Примером распыляемых веществ, составляющих обычно 5 - 50% от веса форполимера, являются, например, кремниеВые аигидриды сжигания, дробленые, несортированные кремниевые ангидриды, кварц, 4 О гидроокись алюминия, окись титана, тальк,каолин, слюда, карбонат кальция, графит и газовая сажа.Можно также использовать добавки,уменьшающие плотность ячеистых полимеров, 45 например порогенные вещества, такие, каказодикарбонамид, в количестве до 10% отвеса форполимера (Р).Можно также добавить к форполимеру вещества, повышающие твердость, механические свойства или термостабильность многоячеистых полимеров. Примером таких добавок, в частности, является борный ангидрид, который в количестве 1 - 30% от веса форполимера увеличивает стойкость полииминов к 55 действию тепла или огня.До нагревания форполимера с целью превращения его в ячеистый полимер целесообразно осуществлять предварительную агломерацию форполимера и добавок, в некото рых случаях в присутствии жидкости, например воды, в частности, когда форполимер имеет вид порошка и когда не применяют жидкую добавку.Ячеистые полимеры, полученные по пред лагаемому способу, обладают хорошими ме10 15 20 ханическими свойствами дм.:е при таких малых кажущихся плотно:тях, как О,1, отличаются значительной инерцией, пассивностью к действию растворителей и х 1 мических веществ отл 11 чноЙ сойосю к действию терми.еских напряжений и пламен, Благодаря этп.з свойствам такие ячеистые полимеры могут найти применение во многих областях промь:шленности. Они, в частности, необходимы для изготовления изоляционных плит, труб, предназначенных для домостроения или авиационной и космической промышленностей. П р и м е р 1. а) В баню с температурой 175 С погружают сосуд, содержащий смесь 150 г бис-(4-бензилиденаминофенил)-метана, 78,4 г малеинового ангидрида и 2 г 2,4-диоксиазооензола. Как тоо темпсратура достигает 160 С, нагревание прекращают и в течение 15 мин смесь выдерживают при 170 - 175 С. В ходе процесса выделяется 4,7 г углекислого газа. После охлаждения до 25 С массу мелко измельчают и дважды промывают бензолом. После сушки получают 173 г порошка (Р) форполимера.б) Тщательно перемешивают 50 г порошка (Р,), 2 г азодикарбонамида, 2 г воды и 0,4 г поверхностно-активного вещества, состоящего из блоксополимера диметилполисилоксан - полиоксиалкилена, органические блоки которого оканчиваются группами ОН,16 г указанной смеси прессуют 5 мин под давлением 50 бар для получения диска высотой 8,2 м,ц и диаметром 50 мл. Этот диск вставляют в теплоизоляционное кольцо (внутрепний диаметр 60 мл, высота 45 м,я) между двумя алюминиевыми пластинами, на которые накладывают со стороны кольца стеклянную ткань неплотными петлями, для обеспечения удалечия воздуха и при необходимости для выделения летучих веществ. Все ставят между пластинами пресса, нагретыми при 270 С, и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Получают много- ячеистый полимер в виде цилиндра, покрытого пленкой, кажущаяся плотность которого 0,11. Сопротивление сжатию полимера равно 9,5 кг/сл при 10 О/о деформации.в) Тщательно перемешивают 18 г порошка (Р,), 0,4 г азодикарбонамида, 0,4 г поверхностно-активного вещества, приведенного в пункте б, 1 г воды и 1 г малеинового ангидрида. По методике, описанной в пункте б, получают полимер ячеистой структуры с кажущейся плотностью 0,14 в виде цилиндра диаметром 60 лл, высотой 45 лл. Сопротив. ление сжатию равно 7,2 кг/сл при 1 О,/ деформации.г) Тщательно перемешивают 50 г порошка (Р,), 12 г борного ангидрида, 2,5 г азодикарбонамида с 2,5 г воды, Под давлением получают диск, который при нагревании в 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 условиях, с-гсанных в пункте б, дает ячеистьй полимс, с кажущейся плотностью 0,16. Сопротивление сжатию равно 11,0 кг/с,я прн 05 о деформации,д) Тщательно перемешивают 17,5 г порошка (Р,), 2,5 г борного ангидрида и 0,5 г поверхностно-активного вещества, приведенного в пункте б. Затем под действием давления формуют диск, который после нагревания в течение 45 мин прп 275 С (по методике, описанной в пункте б) дает ячеистый полимер, кажущаяся плотность которого равна 0,15, Сопротивление сжатию равно 5 кг/сл при 10/, деформации.Продолжительная выдержка при 250 С не изменяет вида полимера. Потери веса следующие: после 216 час при 250 С 7,5 О/О, после 300 час при 250 С 10% П р и м е р 2. а) К 100 г бензальдегнда добавляют в течение 5 мин при перемешивании 198 г 4,4-диаминодифенилметана. После перемешивания в течение 30 мин приливают 400 смз бензола. Затем отгоняют при давлении 145 лм рт. ст. азеотроп вода-бензол, далее остаточный бензол.К полученному раствору бис-(4-бензилиденаминофенил)-метана прибавляют 200 г малеинового ангидрида и 5 г 2,4-диоксиазобензола, после чего нагревают реакционную массу,при72 - 174 С в течение 2 час 30 мин. Во время нагревания получают 17,9 г углекислого газа. Затем удаляют 730 г бензальдегида отгонкой при 20 лл рт, ст., а оставшуюся твердую массу обрабатывают по примеру 1 а. После сушки получают 398 г порошка (Р) форполимеоа.б) Тщательно перемешивают 50 г порошка (Р,), 10 г борного ангидрида с 3 г воды, 2,5 г азодикарбонамида и 2 г поверхностно- активного вещества, использованного в и, б примера 1. По методике, описанной в и. б примера 1, получают ячеистый полимер с кажущейся плотностью 0,20,П р и м е р 3, а) Работают по методике, описанной в п. а примера 1, но используют 135,5 г бис-(4-салицилиденаминофенил)-метана, 66 г малеинового ангидрида и 2 г 3,4-диоксиазобензола. Смесь выдерживают 12 мин прп 175 С, после чего получают 3,9 г углекислого газа. После дробления и промывки бензолом и последующей сушки получают 167,3 г порошка (Рз) форполимера,б) 50 г порошка (Рз) тщательно смешивают с 2,5 г азодикарбонамида, 2,5 г воды и 1 г поверхностно-активного вещества, использованного в п. б примера 1. Прессованием части этой смеси получают диск, нз которого нагреванием при 270 в 2 С по методике п. б примера 1 получают ячеистый полимер с кажущей".я плотностью 0,17.в) Цилиндр диаметром 40 мм, изготовленный по п. б, помещают на расстоянии 8 слРедактор 3, Горбунова Заказ 569/850 Изд. Ма 294 Тираж б 29 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил, пред, Патент выше пламени горелки (900 - 1000 С) на 2 час. Температура на верхней поверхности цилиндра остается равной 90 +5 С в течение всего процесса, В конце испытания устанавливают, что верхняя поверхность цилиндра не изменилась.П р и м е р 4. а) Опыт проводят по методике примера 1, но используют 103 г бис-(4- салицилиденаминофенил)-метана, 2 г 2,4-диоксифенола и 100 г маленнового ангидрида. 10 Во время опыта собирают 4,36 г углекислого газа. После дробления и промывки бензолом и последующей сушки выделяют 133,3 г порошка (Р 4) форполимера,б) Тщательно перемешивают 50 г порошка 15 (Р,), 2,5 г азодикарбонамида, 2,5 г воды и 1 г поверхностно-активного вещества, приведенного в п, б примера 1, Из 20 г этой смеси получают диск в условиях, описанных в п. б примера 1. После нагревания при 270 - 280 С 29 в течение 30 мин из этого диска получают многоячеистый полимер с кажущейся плотностью 0,18.П р и м е р 5, Смесь, состоящую из 3,7 г 2,6-бис- (салицилиденамино) -пиридина, 0,3 г 25 2,4-диоксиазобензола и 20 г малеинового ангидрида, выдерживают при 180 С в течение 10 мин. В ходе процесса получают 2,55 г углекислого газа. Реакционную массу обрабатывают по п. б примера 1, получая 48,6 г по- ЗО рошка (Рз).При работе с этим порошком по п. б примера 1 (те же добавки и пропорции) получают ячеистый полимер с кажущейся плотностью 0,15. ЗбП р и м е р 6. В алюминиевый цилиндр(диаметр 7 см, высота 6,5 см) вводят 8,95 г тщательно перемешанной смеси малеинового ангидрида (3,45 г) и бис- (4-фурфурилиденаминофенил)-метана (5,5 г), предварительно тонко измельченной. Цилиндр устанавливают в предварительно нагретую до 200 С сушилку на 1 час. Полученное ячеистое вещество имеет кажущуюся плотность 0,1. Способ получения азотсодержащих полимеров путем поликонденсации ангидрида поликарбоновой кислоты с полиамином, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью получения ячеистых полимеров с повышенными хемо-, термо-, огнестойкостью и механическими свойствами, в качестве ангидрида используют малеиновый ангидрид, а в качестве полиамина - соединение общей формулы где 6 - одновалентный органический радикал, содержащий менее 35 атомов углерода и, по крайней мере, один ароматический цикл или один гетероцикл, находящийся в а-положении к иминной группе; А - органический радикал валентности л, включающий менее 50 атомов углерода и содержащий, по крайней мере, один ароматический цикл или один гетероцикл, находящийся в ачположении к иминной группе;п - число, по крайней мере, равное 2, и процесс осуществляют при 100 - 300 С,