Способ получения олефинов

(32) -3) П Государстееннын комитет Совета Министров СССР по делам изобретений К 661.715. (088.8) 43) Опубликовано 05.02,76. Бюллетень45) Дата опубликования описания 10.06,76 тхрытн 2) Авторы изобретения Иностранцы адаеси Томита, Кацутоси Кикути, Такаюки Сакамот(71) Заявител Иностранная фирма Тойо Энджиниринг Корпорейшн) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИН ход проИзобретение относится к способу получения низших олефинов.Известен способ получения олефинов изжидкого нефтяного сырья путем термическогопиролиза.Недостатками такого способа являются низкий выход целевого продукта и образованиекокса (15 - 20 вес, 7 о в пересчете на сырье).Кроме того, этот способ не может быть осуществлен в трубчатом реакторе.С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу процесс проводят в присутствии окиси алюминия, содержащей не менее 20 вес. % окиси бериллия иликальция, или стронция, или их смеси,Процесс целесообразно проводить при650 - 900 С, объемной скорости подачи сырьяи водяного пара 5000 в 500 час- и отношении пара к углероду исходного сырья 0,5 -10: 1,По предлагаетьтакие углеводор утен, бутадиен.Для более эффективного использованияисходного сырья необходимо повышать выолефинов. Это достигается применениемцесса каталитического пиролиза.С целью получения обогащенных водоро.дом газов в качестве катализаторов паровогориформинга углеводородов можно использо. мому способу можно получи оды, как этилен, пропилеи, б вать продукты кальцинирования смесей окисей щелочноземельных металлов с окисью алюминия или без нее. Такие катализаторы можно успешно применять для получения 5 олефи нов при соответствующих условияхреакции.В качестве катализатора можно использовать спекшийся продукт, состоящий: 1) из одной окиси, выбранной из группы, содержашсй 10 окись бериллия, окись кальция и окись стронция, или из их смесей; 2) окиси алюминия.Известно, что окись бериллия, окись кальция и окись стронция контролируют реакцию дегпдрогенизации исходных углеводородов и тормозят термическую полимеризацию,. Окись алюминия ускоряет реакцию между углеводородами и паром. После спекания или кристаллизации катализаторов окись алюминия прочно соединяется с окисями щелочноземельных ме таллов, главным образом в виде шпинелеобразной структуры, благодаря чему повышается механическая прочность получаемого формованного катализатора.В предлагаемом способе полностью отсутствует коксообразование и исключена стадия регенерации катализатора,На чертеже показана зависимость коэффи.циента газификации углеводородов, выхода этилена и пропилена от содержания окисей ЗО щелочноземельных металлов и окиси алюмиХк Г)Бх ога=Эо" ао 2,2 18,52,4 23,8 2,5 30,0 26 355 0,3 , 5,3 0,24,8 О, , 4,50,14,1 0,1 38,8 0,8 38,8 1,0 3691, 35,6 1,4 4,5 10,5 65 4,5 3,0 15,2 15,8 16,0 16,4 13,5 2,7 10,3 1,6 2,3 3,2 3,5 0,3 0,5 0,7 Весовое отношение пара к утлероду(Н,ОС) в исходном сьпье может быть ог 2до 10.В табл. 2 показано влияние отношенияН 20,Г на состав газообразных продуктов в 30присутствии катализатора состава (в вес. %): Таблица 2 Выход, вес. %2,512,8 ния в катализаторе.Коэффициент газификации углеводородов определен по формуле: Вес углеводородов ниже Св полученном газех 100Вес введенных углеводородовВыход этилена равен:Вес этилена в полученном газеВес введенньх утлеводо родовВыход пропилена равен;Вес пропилена в полученном газеВес введенных углеводородов В качестве исходного сырья для ппролнза при температуре реакции 7 б 0 С, отношении пара к углероду исходного сырья, равном 1, и при длительности пребывания в реакторе 0,5 сек применяют нафту с К. К, 180 С.На чертеже видно, что эффективным является катализатор, содержащий 20 вес, % окиси щелочноземельного металла.Реакцию по предлагаемому способу проводят при 650 в 9 С. При использовании в качестве исходного сырья продукта с большим Реактор можно нагревать с помощью наружной нагревательной системы через пере. 10 5 20 25 содержанием легких углеводородов реакцгио можно осуществлять при высокой температуре в указанных пределах, а с большим содержанием тяжелых углеводородов - при низкой температуре в указанных пределах.Предлагаемый способ может оыть осуществлен в виде непрерывного процесса в реакторе с неподвижным слоем катализатора при очень небольшом расходе последнего, При использовании реактора с псевдоожиженным слоем катализатора расход последнего также незначителен,Давление при реакции может изменяться в пределах от 1 до 50 атм.Объемная скорость подачи сырья и пара в зону реакции 5000 в 500 чае-.В табл. 1 показано влияние продолжительности пребывания реакционной смеси з реакторе на состав газообразных продуктов в присутствии катализатора состава ( в вес. %): СаО 51,5; А 120 а 47,7; другие коампояенты 0,8. Температура реакции 800 С, весовое отношение пара к углероду в исходном сырье 0,5. Исходным сырьем служит нафта, кипящая при 70 - 180 С СаО 51,5; А,О, 47,7, другие примеси 0,8, Ни в одном случае не было обнаружено отложение кокса. Температура реакции 760 С, продолжительность пребывания смеси в реакторе 0,5 сек, исходным продуктом служит нафта, кипящая при 70 - 180 С,дающую тепло стенку реактора, или внутренней, когда в него вводят требуемое количе502609 ВодородМетанЭтиленЭтанПропилеи 2,2 1 1,1 56,2 2,1 14,2 П ропанФракция С 4Фракция выше С 4Окись углеродаДвуокись углерода 0,5 4,9 1 1,9 0,4 12,4 Таблица 3 Состав полученного газа, % от веса исходного сырья Про., Фракция Фракция панС, выше С Исходное сырье ВодородЭти- лен Про- пилеи Двуокись углерода Ме- тан Этан47,0, 1,02,4 13,41,8 ) 1 1,25108 99,5%-ный этанНафта, кипящая при70 - 180 СНафтановая фракция,кипящая при250 - 400 ССырая кювейтскаянефть 42,2 4,8 4,0 0,1 3,5 4,7 1 1 2,2 2,3 2,3 0,6 13,6 0,4 48,4 1,3 , 9,5 4 1,3 1,2 9,2 38,8 5,0 0,3 , 6,5 15,3 0,8 0,2 , 8,6,29,8 0,7 14,9 Таблица 4 Состав катализатора, вес. % газообразного продукта, % от веса исходного сырья Г 4 д О ч О, ЯгО Двуокись углерода ВодородМетанлен Про-фракция пан С,Про- пилеи фракция выше С ВеО СаО А 1,О,Этан 2 д й а О с50,0 61,0 68,2 39,8 4,7 47,7 63,6 3457 ф"8 фаф9 0,7 0,6 0,6 0,7 0,2 0,149,0 30,8 19,2 2,0 21 2,4 1,9 2,4 2,6 2,3 10,6 10,8 10,8 10,2 18,2 21,3 10,7 50,8 50,5 51,2 52,5 43,5 41,2 51,7 0,2 0,2 0,2 0,2 9,8 2,5 2,6 2,4 2,5 3,1 2,4 5,7 5,8 5,8 6,5 4,5 4,5 5,7 16,2 45,8 15,8 16,3 1 1,8 9,8 15,2 1,0 16,0 15,7 17,0 5,2 12,8 9,7 9,8 9,8 9,2 15,1 18,1 32,8 41,1 51,5 51,5 11,4 6,296,4 0,8 0,8 1 1,9 0,9 20,8 4,3 Тегяпература газообразного продукта, удаляемого из реактора, 680 С.Давление в реакторе О кг/см.Давление в реакторе 30 кг/см,ство кислорода или обогащенного им воздуха и тепло образуется при частиччом окислении используемого исходного продукта.Такие посторонние примеси в исходном сырье, как сера, не влияют на реакцию.В приводимых ниже примерах описаны опыты с применением реактора в форме трубы (внутренний диаметр 30 мм, длина 1000 мм), изготовленной методом центробежного литья и наполненной катализатором в виде примерно цилиндрических таблеток (диаметр 5 мм, толщина 5 мм). Реактор нагревают извне, через стенку трубы.П р и м ер 1. Нафту, кипящую при 70 - 180 С, подвергасг каталитическому пиролизу в присутствии катализатора состава (в вес. ,/,): ВеО 20,1 А 10, 79,8, другие примеси 1,1. Температура газообразного продукта, удаляемого из реактора 720 С, весовое отношение пара,к углероду исходного сырья 3: 1, продолжительность пребывания в реакторе 0,7 сек.Состав полученного газообразного продукта (в % от веса исходного сырья): В примерах 3 - 9 каталитическому пироли зу подвергают нафту, кипящую при 70 - 180 С. Состав применяемых катализаторов приведен в табл. 4. Во всех проводимых опытах температура газообразного продукта, удаляемого из реактора, 720 С, весовое отношение 30 П р и м е р 2. Исходное сырье (приведенное в табл. 3) подвергают каталитическому пиролизу в присутствии катализатора состава (в вес. %): СаО 51,5, А 1,0 з 47,7, другие вещества 0,8, Температура газообразного продукта, удаляемого из реактора, 720 С, весовое отношение пара к углероду исходного сырья 3: 1, продолжительность пребывания в реакторе 0,7 сек.В табл. 3 приведен состав полученного газа (в % от веса исходного сырья). пара к углероду исходного сырья 3:1, продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе 0,7 сек. Состав полученного газообразного продукта (в % от веса исходного сырья) приведен также в табл, 4.502609 1. Способ получения олефинов путем каталитического пиролиза углеводородного сырья в смеси с водяным паром при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения коксообразования, процесс проводят в присутствии окиси алюминия, содержащей не менее 20 вес. % окиси/.о/7 ержоние окиси олвмииия 8 наюализа 7 оре, Вес%700 80 Ы //0 И О Ье 0-А 1 й,ВР 1517 насейи."ержанамелаллпР Очнй земельныаде Вес % лалом Составитель Л. Боброва Техред В, РыбаковаРедактор 3, Горбунова ектор И. Симкииа Заказ 568/814ЦНИИ Изд.293 осударственного ком по делам изобрете Москва, Ж, Рау Тираж 629тета Совета Министровий и открытийскан наб., д. 4/5 ПодписиСР Тип, Харьк, фил. пред. Патент Формул а изобретения бериллия или кальция, или стронция, или их смеси.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс осуществляют при 650 - 900 С.5 3. Опособ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс проводят при объемной скорости подачи сырья и водяного пара 5000 - 50000 час- и отношении пара к углероду исходного сырья 0,5 - 10: 1.