Способ получения бис-(тиоуреидо)бензола

М. А.ВИ Е З 5772 З О ПИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМ. Кл, С 07 с 127/16 С 07 с 15700Заявлено 22,Х,1968 ( 1 9979/23-4) 69358/67, Япония, Япония, 13, 1 Ъ.1968, 968, 41587/68, Япо, Япония О.Х.1967, 83295/67,опия, 19,1 л/968, 41589/6 31.Х,1972,риоритет: 27. Х П.1967, 25829, 68, Я ция, 18 Х 1, публиковацо Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийДК 547 495 2 07(088 83 юллете ация 17,Х 11,19 ата опубликовация оп Ицостраь Кейсуке Комото,о, Косин Мийаза) ОСОБ ПОЛУЧЕН 1касается способа получециг бецзолов общей формулы Изобретеци с-(тиоуреид т, ф) -У-. -111к- С -11 Н - С В рцведеццые зцачерастворителя в ццоследующим ныдст имеют вышеп органического до 150 С с и ого продукта,где К, К иция в средетервале Отлецием целе0 1:Ь Н- С-Унлкил с 1 - 12 2 атомами уг- льегоксигруплкццил с 2 - 3 ещеццый илп уппой илп мецезамещеццый арода, алкил с 1 -еццый галогецом,ом, алкецил цли арода, арил, цезалалогецом, цитрогр где К, и К, -атомами угллерода, замепой или фешатомами углзамещенныйтилом;Кеи КЗ -водород или метил;Х -- галогец, цитрогруппа пли - целое число от 0 до 3;т - кислород или ссра,обладающих высокой фуцгицпдцопостыл и характеризующихся цезцатоксичцостью по Оты 0111 ец 1 по к млщим.По предложенному способу соотзамещешьый илц цезамещеццыйамин подверга 1 от взаимодействиюлизотиоцианятом обшей формулы 1 мет й актив чцтельцоь екопитаю ветствецпофецилецдцс карбоци ЛвторыизобретенияТерухиса НогучиКицпей Ка С-(ТИОУРЕИДО) БЕНЗОЛ Реакцию проводят в инертном органическомрастворителе, например ацетоне, метилэтилкстоне, метаноле, этацоле, диоксяце, яцетоцитрцлс, бсцзолс илц толуолс, при температуре 15 0 - 50 С, предпочтительно 10 - 60 С. Обычцо реакция протекает от 10 мин до 1 час, цо иногда в тсчецце нескольких часов. По окончации реакции цолучеццое соедицсцис выделяют из реакциошой смеси известными способа ми, например путем охлаждения цлц вылцвацпя реакционной смеси в воду, и продукт, выпадающий в осадок, отделяют от раствора фильтрованием. Растворитель можно также удалить из реакционной смеси перегонкой.25 Прц цсобходимостй полученное соедццеццсочищают путем промывки водой и перекристаллизации цз растворителя, например ацетона, метанола, этацола или диоксаца.П р и м е р 1. 1,2-Бис- (3-этоксикарбоцил - 2- ЗО тиоуреидо) бецзол.357723 Таблица Диализ, ОО Ьрутто- формула Внешний вид Н 16,70Я 0и ИХН- СН- С-Я-С,Н.С 1 ,И ИЯ О Я ОИ ИЮН-С-ЫН С-Я-СНЮН-С-МН-ССгнвИ ИЯ О Я ОИ ИИН - С-МН - С-О-Сно-МН- О - МН - С- О-ОН 2-1О Температура плавления или разложения, С бесцветные 181,5 - 182,5 призмы (разложение) бесцветный 205 - 206 порошок (разложение) бесцветные 191 в 1 призмы (разложение) бесцветные 171 - 172 призмы (разложение)357723 Продолжение Анализ, О Брутто- формула Внешний вид 59,50С,.1-1 х,о 43 г светлокоричиевая пластинка белый порошокТемпература плавления или разложения, С бесцветные 122 - 123,5иглы (разложен е)(10,59) бесцветные кристаллы СН 2, С Н,О,Я 2 54,51желтый порошок СзоН 2 К 20,32 59,03(45,87) светло- желтая пластинка Структурная формула 0.Ю-СН-С-О С 2 Нь11 11СН 8 О Температура плавления или разложения, С357723 10 Пр о до 1 ж ение Температура плавления или разложения, С Анализ, % Ф й й ай О ЙГ 1 а 3 х 8 Брутто- формула Внешний Структурная формула вид Х,.СС-ОСгНв ж"в1 С.С-ОС гНв 11 Ъф 41,25 4,05темно- зеленый порошок НС С-ОС;НвСцЯ ОК, в зИ ХС,С - ОС,Н,30 36,12,.СцЯ ОН. в1 С уС- ОС 7 НвН К 59 г (0,54 моль) этилового эфира хлормуравьинои кислоты добавляют к 54,5 г (0,56.ноль) тиоцианата калия в 300 лил ацетона при комнатной температуре, Смесь нагревакт и выдерживают при 35 - 45 С на водяной бане в течение часа,Полученную смесь, содержагцу,о этоксикарбонилизотиоцианат, охлаждают и выдерживают при 10 - 20 С в ледяной воде при перемешивании. Затем к смеси по каплям добавляют при перемешивании 15,5 г (0,143 моль) орторенилендиамина, поддерживая температуру 10 - 20 С с помощью ледяной воды, после55 чего выдерживают при комнатной температуре в течение часа, Затем выдерживают до полного осаждения большого количества кристаллов, которые отфильтровывают, промывают водой и высушивают.60 Получают 47 г кристаллов светло-желтого цвета с температурой разложения 190 - 191 С. После перекристаллизации из ацетона получают бесцветные пластинки с т. разл. 194 С, П р и м е р 2. 4-Нитро,2 - бис (3-этоксикарбо 65 нил-тиоуреидо) бензол,Заказ 3699,:11 Изд. Лге 1836 Тираж 406 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова 2 19,0 г (0,175 моль) этилового эфира хлор- муравьиной кислоты добавляют при комнатной температуре и перемешивании к 18 г (0,185 моль) тиоцианата калия в 150 мл ацетонитрила. Полученную смесь нагревают и выдерживают прп 35 - 45 С на водяной бане, Затем к смеси, содержащей этоксикарбонилизотиоцианат, по каплям добавляют 12,3 г (0,08 моль) 4-нитро-ортофенилендиамина при 20 - 30 С. Реакционную смесь нагревают на паровой бане с обратным холодильником в течение часа, а затем охлаждают и добавляют примерно 500 лгл холодной воды.После обработки, аналогичной описанной в примере 1, получают 33 г кристаллов. После перекристаллизации их из ацетона получают иглы желтого цвета с т. разл, 205 - 206 С. П р и и е р 3. 1,2-Бис 3- (2-метокси) этоксикарбонил-тиоуреидо 1 бензол,13,8 г (0,1 люль) 2-метоксиэтилового эфира хлормуравьиной кислоты добавляют при комнатной температуре и перемешивании к 10,8 г (0,11 моль) тиоцианата калия в 80 мл ацетона. Смесь нагревают и выдерживают при 40 - 45 С в течение часа на водяной бане. К смеси, содержащей полученный 2-(метокси)- этоксикарбонилизотиоцианат, по каплям добавляют 4 г (0,037 моль) ортофенилендиамина, поддерживая температуру 10 - 20 С с помощью водяной бани. Затем реакционную смесь нагревают на паровой бане с обратным холодильником в течение часа, охлаждают до комнатной температуры и добавляют примерно 300 лгл воды.14 г полученного продукта перекристаллизовывают из ацетона и получают бесцветные иглы с т. пл. 170 - 171 С, Пример 4. 1,2- Бис(3-этилтиокарбонил- тиоуреидо) бензол.8,7 г (0,07 логь) этилового эфира хлормуравьнной кислоты добавляют при комнатной температуре и неремешивании к 7,8 г (0,08 моль) тиоцианата калия в 60 м,г диоксана. Смесь нагревают и выдерживают при 35 - 40 С в течение 30 мин, затем при 10 - 20 С по каплям добавляют 3,3 г (0,03 люль) ортофенилендиамина и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение часа. Перегонкой из смеси удаляют диоксан, и к остатку добавляют примерно 200 мл воды,После перекристаллизации из диоксана полученных 8 г кристаллов светло-желтого цвета получают бесцветные призмы с температурой разложения 191 - 192 С.5 Аналогичным образом получают целый рядбис-(тиоуреидо) бензолов, некоторые из которых представлены в таблице (см. стр, 2),Предмет изобретения10Способ получения бис- (тиоуреидо) бензолаобщей формулы где К и К 1 - незамещенный алкил с 1 - 2 атомами углерода, алкил с 1 - 2 атомами углерода, замещенный галогеном, фенилом или метоксигруппой, алкенил или алкинил с 2 - 3 атомами углерода, незамещенный или замещенный арил, имеющий в качестве заместителя галоген, метил или нитрогруппу; К 2 и Кз - водород или метил; Х - галоген, метил или нитрогруппа; гг - целое число от 0 до 3; У - кислород или сера,отличающийся тем, что соответственно замещенный или незамещенный фенилендиаминподвергают взаимодействию с карбонилизотиоцианатом общей формулы где К, Кь 1 имеют вышеприведенные значения в среде органического растворителя в интервале от 0 до 150 С с последующим выделением 50 целевого продукта известными приемами,