Способ одновременного получения1, 2-дихлорэтана, 1, 1, 2 трихлорэтана и1, 1, 2, 2-тетрахлорэтана

0 П И С А"Й:-"И:-"е ИЗОБРЕТЕН ИЯ 34 О 53 Союз Советских Социалистических РесоубликК ПАТ Е Н ТУ ависимый тентаС 07 с 19/02 влено 17,Ч.1968 ( 1241585/23-4) Приоритет 19 Ч,1967,106969, Франци Комитет ло делам изобретений и открыти, Бюллетеньри Совете Мииист СССРДата опубликования описания 72 лвторыобретения Иностранцы ьберт Антонини, Филипп Жоффр и(Франция) Иностранная фирма Продюи Шимик Пешинэ-Сеи(Франция)рансуа Лена яв ител ПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2.ДИХЛОРЭТА 11,2-ТРИХЛОРЭТАНА И 1122-ТЕТРАХЛОРЭТАНАвен 3,0 Изобретение касается окислительного хлорирования этилена в псевдоожиженном слое каталогизатора с целью получения 1,2-дихлорэтана, а также значительных количеств насыщенных производиых этана, более хлориро ванных чем 1,2-дихлорэтан, включая 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан и пентахлорэтан.Известен способ получения 1,2-дихлорэтана окислительным хлорированием этилена при 10 температуре 200 - 400 С во взвешенном слое катализатора на носителе при стехиометрическом отношении этилен: воздух: НС 1.В качестве катализатора используют смесь хлоридов меди, одного или нескольких редко земельных элементов и щелочного металла. В качестве носителя применяют, например, силнкагель с удельной поверхностью 313 - 442 м/г. Трихлорэтан и тетрахлорэтан образуются в очень малых количествах. 20С целью увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана предлагают процесс проводить 1 в присутствии катализатора на аттапульгите, удельная поверхность которого 10 - 160 м/г, при отношении Оз к 25 С 2 Н, равном 0,63 - 0,9, преимущественно 0,7 - 0,85, НС к 02 - 2,6 - 4,3, преимущестно 2,65 - 3,5 и НС к СзН 4, равном 2,1 - 5 желательно в качестве носителя использовать оиликагель, содержащий окись магния, удельная новерхность кюторото 40 в 2 м/г,,По предлагаемому опособу нроцесс проводят при температуре 290 - 340 С и давлении 1 - 10 бар, преимущественно 4 - 9 бар.1,1,2-трихлорэтан и 1,1,2,2-тетрахлорэтан представляют собой ценные соединения и употреблятотся в качестве исходных материалов для нолучения хлористого винилидена, дихлорэтиленов (цис -и транс-) и трихлорэтилена.Газ, состоящий из этилена, НС и газа, содержащего молекулярный кислород, пропускают при температуре 280 - 370 С, предпочтительно 290 - 340 С, через реакционную зону в присутствии псевдоожиженного слоя катализатора при подаче 0,5 - 20 моль/тас этилена на 1 л катализатора, предпочтительно 2 - 9 моль/час на 1 л катализатора, ,причем молярные соотношения между НС и 02 долж ,ны находиться,в строго установленных пределах, зависящих от соотношения между 02 и С 2 Н 4.Величины верхних и нижних:пределов молярного соотношения НС к Окак функции молярного соотношения О, к СзН, могут быть получены линейной интерполяцией.Продолжительность пребьввания в реакционной зоне является функцией температурны, скорости прохождения газа через зону реакции и катализатора, Хорошие результаты получают при времени пребывания в реакционной зоне, равном 5 - 25 сек (не выше 40 сек). Реакционное,давление оказывает влияние на производительность, то есть производительность повышается при повышении давлеи 1 ия.В качестве носителя каталитического агента можно иапользовать окись алюминия, окись магния, графит, активированный уголь, алюмосиликаты, предпочтительно члены или еще лучше, синтетические смеси на основе кремнезема, содержащие окись магния и обладающие,приведенными ниже характеристиками, Средний размер частиц находится в пределах от 20 до 200 мк, предпочтительно 40 - 120 мк.Каталитические агенты состоят по меньшей мере из однота соединения следующих элементов: щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, висмута, кадмия, хрома, кобальта, меди, олова, железа марганца матния редкоземельных элементов, тория, ванадия, циркония, цинка,никеля.Пр и меры 1 - 5. Реакцию оксихлорироваиия этилена ведут:в стеклянном реакторе с внутренним диаметром 65 мм, высотой 1000 мм, обогреваемом снаружи при помощи электрического сопротивления. Нижняя часть этой трубки, представляет собой обратный конус, заполненный стеклянными шариками диаметром 2 мм, служащими для смешения реагентов и для распыления газов в каталитическом слое. Высота. каталитического слоя в спокойном состояний после флюидизац 1 ии составляет 450 мм. Катализатор готовят, пропитывая глину типа аттапулыгита водным раствором СцС 1,2 Н 20 и КС 1 таким образом, чтобы конечное содержащие в сухом катализаторе (из расчета, соответствено, на катионы меди и калия) составляло 8,7 и 4,9 вес. %.Средняя удельная поверхность носителя во время работы катализатора в условиях созданного режима в течение нескольких часов реакции устанавливается на уровне 80 м/г. Каталитическая масса имеет размеры частиц в пределах ют 100 до 315 лк, и 50% этой массы имеет частицы размером ниже 210 мк.В процессе работы в нижнюю часть обратного,конуса подают под абсолютным давлением 1,05 бар реатенты - этилен, вюздух,и газообразный хлористый водород и нагревают реактор внешним электрическим со 1 противлением, регулируя температуру,внешней стенки трубки при помощи термопар, расположенных между внешней стенкой трубки и электрическим сопротивлением. Температура каталитического слоя остается постоянной и однородной в пределах +2 С. Она составляет 325 С в примерах 1 - 4 и 350 С в примере 5.Продукты реакции имеют переменный состав в зависимости от температуры каталитического слоя и соотношений между подаваемами реагентами, юо(х+ у+ к)ю степень превращения этилена в 1,2 дихлорэтан;степень превращения этилена в1,1,2-трихлорэтан;степень превращения этилена в 1,1,2,2-тетрахлорэтан;,степень превращения этилена в пентахлорэтан,где % -го Примеры г г 5Условия процесса нфизические свойствапродуктовСкорость подачи СНмоль 1 час на 1 л катализатораМоля рное отношениеНС 1/02О (С,Н,НС(С 2 Н 4Ч, мол, %35 Х,мол. %у, мол. %Х, мол. %Степень превращенияСН 4 в СО мол, %Степень превращения40 СН 4 в зтиленовые побочные продукты, мол,(+Х+Ч+)50 14,9 20,3 20,8 9,9 Примеры 5 ) а ( б Условия н физические свойства 1,93 1,84 1,84 Скорость подачиС,Н 4, моль/чав на 1 лкатализатораМоля рное отношениеНС 1/О,021 сн 4НС 11 С,Н,60 Ч, мол. %Х, мол, %Ч, мол. %У мол. %Степень превращенияСФН 4 в С 023 мол, % 1,84 3,27 0,67 2,19 28,2 02 0 0 0,2 3,27 0,67 2,19 72,5 3,0 1,0 0 7,5 3,27 0,67 2,19 84,0 7,8 2,4 0,04 1,9 3,27 0,67 2,19 531 0,7 0,1 01,0 65 Ниже представлены результаты, полученные при работе .в течение нескольких тысяч часов, прпчм активность катализатора не меняется после 2500 пас работы.5 Приведено также характеристическое соотношение между полученными результатами, определяемое по формулеПродолжен не Степень превращения С,Н 4 в атиленовые побочные продукты, мол,(Ж+Х+У+Х) 1,4 4,3 0,5 1,3 97,692,194,24 29,1 26,2 28,4 88,5 74,2 76,5 56,3 50,4 53,9 5,2 0,7 1,5 10,9 В целях сравнения опыт 5 повторен при температуре 375 С (пример а) и установлено, что при превышении температурното лредела, составляющего 370 С, результаты становятся значительно хуже вследствие очень быстрого развития реакции сгорания этилена. Этот опыт характеризуется, действительно, очень малым образованием 1,1,2 - трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана и очень низкими степенями общего, превращения этилена и Хлористого водорода по сравнению с теми, которые достигнуты, например, при температуре 325 С.Точно так же, в целях сравнения, проведены опыты б и в, которые выполнены в условиях, аналогичных примерам 1 и 5, но с использованием носителя для катализатора со средней удельной поверхностью менее 1 м 2/г, При этом употреблен катализатор, приготовленный пропиткой, проведенной в условиях, идентичных тем, которые указаны выше, окиси алюминия со средней удельной поверхностью, равной 0,8 м/г, причем размер частиц катализатора сходен с размерами частиц катализаторов, использованных в примерах 1 и 5. Можно заметить, что степени общего превращения этилена и НС 1 в этом случае являются низкими, и что образование 1,1,2- трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана является чрезвычайно ограниченным или сводится к нулю, и что, таким образом, образование побочных продуктов при реакции становится более существенным, чем образованне желательных продуктов.П р и,м е р 6. Реакцию оксихлорирования этилена ведут в той же аппаратуре, какая описана в примерах 1 - 5 с тем же катализатором, но с температурой каталитического .слоя 360 С, при подаче этилена в количестве 3,07 моль/час на 1 л катализатора и соотно.шениях,между подаваемыми реагентами НС 1/О, равном 2,63, Ол/СН - 0,83, При этом общая степень,превращения этилена составляет 91,7 мол, % и складывается из, мол. %:1,2-дихлорэтана 75,7 1,1,2-трихлорэтан а 7,7 1,1,2,2-тетрахлорэтгна 3,2 пентахлорэтана 0,81,5 0,2 Образование СО 2 и побочных продуктовограничивается, соответственно, 2,3 и 1,8% от вводимого этилена. Общая степень преврашения хлористого водорода ссставляет 86,1%,5 Соотношение К, описанное в примере 1, равняется 13,4.П р им е р 7. Реакцию оксихлорированияэтилена ведут в никелевом реакторе с внутренним диаметром 162 мм, высотой 2500 мм, 10 нагреваемом снаружи при помощи электрического сопротивления, и который можно охлаждать циркуляцией термической жидкости внутри медных змеевиков. В нижней части находится система перфорированных реше 15 ток с отверстиями диаметром 3 мм, составляющими в общей сложности 1,2% пустого .пространства, предназначенными для распределния и подачи предварительно смешанных реагентов. В верхней части находится фильт рующее приспособление, которое служит длязадержания увлеченных частиц катализатора.Катализатор готовят прониткой глины типа аттапульгита раствором хлоридов меди и калия, Размеры частиц катализатора нахо дятся в пределах от 50 до 620 мк и, в среднем, составляют 350 мк. Содержание катионов меди и калия в,катализаторе составляет, соответственно, 10 и 6% по весу из рассчета на готовый катализатор. Средняя удельная 30 поверхность носителя составляет примерно25 м 2/г после того, как,катализатор используют в течение 500 час реакции. В этот реактор под абсолютным давлением 1,2 бар вводят смесь реагентов - этилена, воздуха и хлорис того водорода, взятых в молярных соотношениях 02/С,Н, равном 0,75 и НС 1/Ол, равном 3,0.Скорость подачи этилена составляет1,8 моль/час на 1 л катализатора. Высота ка талитического слоя в состоянии покоя равняется 1500 мм, Температуру псевдоожиженного слоя поддерживают на одпородном уровне, равном 340 С.В этих условиях получают результаты, 45 приведенные ниже.Общая степень превращения, мол. %:этилена 100 хлористого водорода 95,5Степень превращения этилена, мол, %: 50 в 1,2-дихлорэтан 82,0в 1,1,2-трихлорэтан 10,8 в 1,1,2,2-тетрахлорэтан 3,8 в пентахлорэтан 0,1 в хлорированные этилено 55 вые продуктыв продукты сгорания(СО) 1,6в хлорированные продукты-С60 Соотношение К, описанноев примере 1 15П р и м е р 8. В тот же аппарат, какой описан в примере 7, вводят под абсолютным давлением 1,2 бар смесь реагентов - этилена, 65 воздуха и хлористого водорода, Взятых в Мо 3401531,6 0,80 6,5 0,1 7лярном соотношении 02/С 2 Н 4, равном 0,75 иНС 1/02, равном 3,05. Скорость подачи этилена составляет 2,3 моль/час на 1 л катализатора.Высота каталитического слоя в состояниипокоя равняется 1200 мм. Катализатор тотже, что и в примере 7, только к нему. прибавляют 4% по весу окисей редкоземельныхэлементов из расчета на готовый катализатор. Темаература реакции 340 С.При этом получены результаты, приведенные ниже.Общая степень превращения, мол. %;этилена 99,5хлористого водорода 94,6Степень превращения этилена, мол. %:в 1,2-дихлорэтан 79,0в 1,1,2-трихлорэтан 1 1,7в 1,1,2,2-тетрахлорэтан 4,9в пентахлорэтан 0,3в хлорированные этиленовые продукты 1,8в продукты сгорания(СО 2)в хлорированные продукты-С 1 0,2Соотношение К, описанноев при,мере 1 17,5Пример 9. В той же аппаратуре с темже,катализатором и при той же температуре,что и в примере 7 про:едено оксихлорирование этилена в следующих условиях:Абсолютное давление реагентов,бар 2,5Мол ярное соотно шеи ие между02 воздуха СН 4Молярное соотношение междуНС 1 и 02,воздуха 3,0Скорость, подачи этилен а,моль/час на 1 л,катализатораВысота каталитического слоя всостоянии покоя, мм 1200Обобщая,степень превращения, мол, %:этилена 99,0хлористого водорода 90,0Степень превращения этилена, мол, %:в 1,2-дихлорэтан 80,2в 1,1,2-трихлорэтан 10,6в 1,1,2,2-тетрахлорэтан 5,4в пентахлорэтан 0,2(СО 2) 1,0Соотношение К, описанноев примере 1 17П р и м ер 10. Реакцию оксихлорированияэтилена ведут в реакторе из обычной стали свнутренним диаметром 240 мм, высотой3500 мм, нагреваемом снаружи электронагревателями. В нижней части реактора находится перфорированная решетка 1 с отверстиямидиаметром 3 млсоставляющими в общей,предназначенная для рас 1 пределения и введения .предварительно смешанных реагентов.Внутри реактора на высоте 600 мм находится5 пучок из 9 вертикальных трубок, связанныхмежду собой, по .которым,проходит потоктермической жидкости. В верхней части реактора находится набор циклонов, предназначенных для удержания увлеченных частиц10 катализатора, Катализатор идентичен тому,который использован в примере 7.В этот реактор под абсолютным давлением1,3 бар вводят смесь реагентов - этилена, воздуха и хлористого водородавзятых в моляр 15 ном соотношении 09/С 2 Н 4, районном 0,80 иНС 1/02, равном 3,1, причем скорость подачиэтилена составляет 1,9 моль/час на 1 л катализатора. Высота каталитического слоя в состоянии покоя 2600 мм.20 Однородная температура псевдоожиженного слоя 340 С.В этих условиях получены результаты, приведенные ниже,Общая степень превращения, мол. %:25 этилена 98,5хлористого водорода 89,2Степень превращения этилена, мол. %:в 1,2-дихлорэтан 78,2в 1,1,2-трихлорэтан 10,8в 1,1,2,2-тетрахлорэтан 6,0(СО,) 1,335 в хлорированные продукты-С, 0,2Соотношение К, описанноев примере 1 18Пример 11. Реактор из обычной стали40 состоит из кольца с внутренним диаметром50 см, высотой 600 см, соединенного своейнижней частью с .перфорированной решеткойсо 104 отверстиями диаметром 0,4 см, предназначенной для распределения и подачи45 предварительно смешанных реагентов. Внутри реактора на,высоте 300 см, находится пучок из 8 вертикальных трубок, соединенныхмежду собой, по которым проходиг термическая жидкость. В верхней части реактора на 50 ходится набор циклонов, лредназначенныхдля задержания увлеченных частиц катализатора, Катализатор готовят пропитой глинытипа аттапульгита раствором хлоридов медии калия. Размер частиц готового,катализато 55 ра находится в пределах от 50 до 700 мк и всреднем сопоставляет ЗЗО мк. Содержание катионов меди составляет 8% по весу, а соотношение между Сц+2 и К+ равняется 1. Средняя удельная, поверхность носителя составля 60 ет приблизительно 30 м/г аосле тото, как катализатор ,проработал 300 час в условияхреакции.В этот реактор,под абсолютным давлением1,8 бар вводят реагенты - этилен, воздух и65 хлористый водород, взятые в молярных соот 340153 105 10 Примеры Условия процесса и физические свойства продуктов,мол, %Е, мол. %Степень превращенияэтилена в СОмол. %Степень превращенияэтилена в побочныеэтиленовые продукты,мол. %Общая степень превращения реагентов,мол. %С ННС 1Х (Ч+Х+у+Х), мол. %Соотношение К, описанное в примере 1 20 25 30 3,07 0,70 2,15 340 79,66,1 3,6 0,1 1,4 3,34 0,69 2,30 340 79,57,9 4,3 0,1 1,5 284 0,81 2,30 325 799,9 5,7 0,1 2,3 3,02 0,81 2,45 300 81,4 9,4 3,7 0,11,9 0,7 2,0 2,2 0,7 95,6 84,0 90,8 13,6 92,9 86,5 89,4 11,0 97,7 91,5 94,7 16,6 97,2 91,2 94,6 13,9 40 45 50 55 60 65 нешниях Ог/СгН, разном 0,74 и НС 1/Ог равном 3,12, причем скорость, подачи этилена составляет 1,04 мольчас на 1 л катализагора. Высота каталитического слоя в состоянии покоя равняется 4000 мм.Однородная температура псевдоожиженного слоя .поддерживается на уровне 340 С.В этих условиях получены результаты, приведенные ниже.Обобщая степень превращения, мол. %:этилена 95,6 хлористого водорода 89,5Степень превращения этилена, мол. %:в 1,2-дихлорэтан 81,0 в 1,1,2-трихлорэтан 9,0 ,в 1,1,2,2-тетрахлорэтан 2, в пентахлорэтан 0,3 в хлорированные этиленовые продукты 0,8в продукты сгорания(СОг) 1,8Соотношение К, описанноев примере 1 13П р и м е р 12. Реакцию оксихлорирования этилена ведут в той же ап 1 паратуре, которая описана в примерах 1 - 5, но с каталитическим слоем, состоящим из 1,5 л катализатора, приготовленного из микрошариков кремнезема, употребляемого в качестве носителя, со средней удельной поверхностью, равной 250 мг/гсо средним размером частиц, равным примерно 160 мк, пропитанных СцСг 2 НгО и КС 1 таким образом, чтобы бьло фиксировано 10 вес, % меди и 6 вес. % калия из расчета на готовый сухой, катализатор. В реактор подают смесь из этилена, НС 1 и воздуха при сюрости,подачи, равной 1,24 моль час на 1 г катализатора и при молярных соотношениях Ог/СгН 4, равном 0,73 и НС 1/Ог, равном 3,11.Температура псевдоожиженного слоя во время работы 322 С.Степень превращения этилена, мол. %:1 в 1,2-дихлорэтан 84,8 в 1,1,2-трихлорэтан 7,4 в 1,1,2,2-тетрахлорэтан 3,6 в пентахлорэтан 0,3 в СО, 0,9 ,в побочные этиленовыепродукты 1,7Общая степень превращения реагентов - этилена и хлористого водорода составляет, соответственно, 98,7 и 93,1 мол. %, общее количество насыщенных продуктов-Сг равняется 96,1 мол, % из расчета на количество вводимого этилена, соотношение Й, описанное в примере 1, составляет 11,7.Характеристики флюидизации этого носителя для катализатора являются хорошими, но они не сохраняются неизменными по мере течения времени.Примеры 13 - 16. Оксихлорирование этилена ведут, пользуясь аппаратурой, описанной в примерах 1 - 5, и катализатор готовят, пропитывая микрошарики из смеси кремнезема (75 вес. %) и окиси магния (25 вес, %) водным раствором СцС 1 г 2 НгО и КС 1 таким образом, чтобы конечное содержание катионов меди и калия, соответственно, составляло 7 и 2,8 вес. %, из расчета на сухой катализатор. Средняя удельная поверхность носителя составляет 150 м/г и остается без изменений в течение работы в условиях реакции. Размер частиц каталитической массы находится в пределах от 20 до 160 мк (50% этой массы имеет размеры частиц менее 100 мк).Условия опытов и полученные результаты приведены ниже. Характеристики флюидизации носителя для катализатора являются безукоризненными и сохраняются во времени.П р и м е р ы 17 и 18. Оксихлорирование этилена ведут в реакторе из инконеля (сплав с 73% никеля) с внутренним диаметром 120 мм, высотой 2000 мм, нагреваемом снаружи электрическим сопротивлением, В нижней части реактора находится решетка с отверстиями диаметром 3 лл, на долю которых приходится, в общей сложности 1,20% пустого пространства. Решетка предназначена для распределения и подачи предварительно смешанных реагентов. В верхней части реактора имеется фильтрующее устройство, служащее для задержания увлеченных частиц катализатора; катализатор является идентичным применявшемуся в примерах 1 - 5, за исключением того, что средний размер частиц указанного катализатора составляет 140 мк вместо 210 лк,В процессе работы реагенты - этилен, воздух и хлористый водород подают под абсолютным давлением 7,2 бар в реактор через решетку. Реактор нагревают наружным340153 12 П р едм ет изо брет ен и я Примеры 1718 9,2 9,2 4,94 0,80 2,35 2,60 0,90 2,34 818,33,60,132,0 79,2 9,8 4,4 0,26 2,4 1,4 96,94879312,8 97,58893,715,3 Составитель Т. Раевская Корректоры: Т, Бабакина и С. Сатагулова Техред 3. Тараненко Редактор Л. Новожилова Заказ 1834/15 Изд,800 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, )К, Раушская наб., д 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 электрическим сопротивлением, регулируя температуру внешних стенок реактора при помощи термопар, помещенных между внешней стенкой трубки и электрическим сопротивлением. Температура псевдоожиженного каталитического слоя составляет 330 С и остается постоянной и однородной в пределах +2 С.Ниже приведены полученные результаты: Условия процесса и физическиесвойства продуктовСкорость подачи этилена,моль/час на 1 л катализатораМолярное отношениеНС 1;О,Оа/СаН 41 С 1/СЯН 4Температура,С%, мол. %Х, мол. %г, мол. %Х, мол. %Степень превращения этиленав СОЙ, мол. %Степень превращения этиленав побочные этиленовые продуктыи в С,Н,С 1, мол. %Общая степень превращенияреагентов, мол, %с.н 4НС 1Х(%+Х+у+2), мол. %Соотношение К, описанное впримере 1 1. Способ одновременного получения 1,2 дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана окислительным хлорированием этилена при температуре 280 в 3 С в присутствии псевдоожиженного слоя катализатора, содержащего хлористую медь и хлористый калий на носителе, отличающийся тем, 10 что, с целью увеличения выхода 1,1,2-трихлорэтана, процесс проводят в присутствии катализатора на аттапульгите, удельная поверхность которого 10 - 160 м%, при отношении О к С 2 Н 4, равном 0,63 - 0,9, преимущест венно 0,7 - 0,85, НС к Оя - 2,6 - 4,3, преимущественно 2,65 - 3,5 и НС к С,Н 4, равном 2,1 - 3,05. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в 20 качестве носителя используют силикагель,содержащий окись магния, удельная поверхность которого 40 - 200 м%. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс проводят при температуре 290 -340 С. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что процесс проводят при давлении 1 - 30 10 бар, преимущественно 4 - 9 бар,