Способ регенерации молибденсодержащего катализатора

(31) 390175 (33) США Гаеудврстаенний немнтет СССВ аа ленам нзееретеннй н отлрытнй(53) УДК 66.094.237 373(088.8) Дата опубликования описания 071281 Иностранцы Джеймс, Льюис Калахан, Артур фрэнсис и Вильфрид Гарсайд Шоу(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ИОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГКАТАЛИЗАТОРА превращением молналичием выгора поверхности кат бдатаих иэаности вызванв молибдит из а гряз нений либдена.% ия первон на в ката го первон ванной по чал ьия способна воскатализаторали потеря активает ут оцию восител Изобретение относится к областинефтехимической технологии и можетбыть использовано при проведении процессов окисления, окислительного дегидрирования или окислительного аммонолиэа углеводородов.Установлено, что определенные молибденсодержащие катализаторы деактивируются в ходе их использования в реакциях окислительного аммонолиза, окис 10ления или окислительного дегидрирования в реакторах с кипящим слоем. Несомненно имеется ряд возможных причиндезактивации катализатора.Так молибденсодержащие катализаторы, дезактивированные в процессе окислител ьного де гидрирования у глеводородов, могут быть регенерированы путем,обработки псевдоожиженного слоя частиц катализатора воздухом или смесью З 1воздуха и пара при повышенной температуре 1,Подобная регенерацстановить активностьлишь в том случае, ес 25 тора.В процессе окислительного аммонолиза, окисления или окислительного дегидрирования углеводорода при темпера-туре около 200-600 С в реакторе с кипящим слоем, в котором используют катализатор окисления в кипящем слое,содержащий молибден, укаэанный катализатор частично дезактивируется эасчет потери молибдена.Известный способ регенерации катализатора не устраняет потерю активности катализатора, вызванную потерей С целью восстановлен ного содержания молибде торе и восстановления е чальной активности, выз молибденового компонент ,ся осуществлять регенер ствии частиц инертного888803ции предлагаемого способа используютфизическую смесь носителя и молибдена, которую получают измельчением сухой смеси силикагеля и окиси молибдена, однако предпочтительным является использование препэративной техники, при которой молибден садитсяна, носитель,Регенеративный процесс изобретения1 о происходит путем контактирования частиц кипящего слоя из инертного носителя и молибдена с отработанным катализатором.в условиях, при котооых восстанавливается активность катализатора. Предпочтительным является создание условий, аналогичных условиямреакции с регенерацией катализаторап ы 10, являющейся особенно предпочтительной, поскольку она связана с ми.нимальным прерыванием каталитическогопроцесса.Предпочтительно регенерацию осущеставлять при повышенной температуре(200-600 С). Обнаружено, что регене 25 рации способствует присутствие молекуля р но го ки спор ода, обы чно доба вляемого в виде воздуха. Водяной пар также способствует передаче. Особеннопредпочтительным является применениекомбинации воздуха и водяного пара.Точный механизм, в соответствии скоторым происходит регенерация катализатора, не установлен. Однако известно, что часть молибдена в частицах кипящего слоя каким-то образом переходит к дезактивированному катализатору окисления и внедряется в структуру его решетки таким образом, что недостаток молибдена в отработанном катализаторе восполняется и активностькатализатора восстанавливается.Предлагаемый способ регенерацииприменяют для катализаторов, которыесодержат молибден и используются в 45окислительном аммонолизе, окислении иокислительном дегидрировании. Однакоэту технологию используют для широкого круга других реакций, в которых приприменяют молибденсодержащие катализаторы. руется. Однако необходимо, чтобы частьинертного носителя была внедрена вчастицу. Предпочтительными являются частицы, которые содержат более 50 вес.3молибденового компонента. 50 буемых размеров частиц катализатора в кипящем слое. 55Дпя полуцения наилучших резул ьт атов при приготовлении молибден долдержащего более 50 вес. 3 трехокисимолибдена при 200-600 С,Упомянутые частицы, контактирующие с дезактивированным катализатором,могут содержать любую форму молибдена: металлический молибден, окись,нитрат или галогенид молибдена, прицем использование окиси молибдена является предпочтительным вследствие совмеСтимости окисла с катализаторомокисления.Количество молибдена в частице неявляется критическим и широко варьиДополнительно к молибденовому компоненту частицы кипящего слоя, добавляемого для регенерации катализатора,могут содержать другие элементы, такие как железо, висмут или теллур,которые являются употребительнымидля регенерации катализатора. Однако оптимальным является применение катализаторов, состоящий в основном из инертного носителя и молибдена или соединения молибдена.Инертный по природе носитель может быть выбран из любого перечня носителей, применение которых не связано с трудностями, Такие инертныеносители дают малые степени конверсии (менее 253) исходных материалов.Предпочтительными носителями являются силикагель, окись алюминия, алюмосиликат, двуокись циркония, фосфатбора, карбид кремния или двуокисьтитана. Силикагель является носителем, который особенно пригоден, длярегенерации,Частицы кипящего слоя, применяемые для регенерации, приготавливаютразличными путями. Предпочтительнаяметодика приготовления включает распылительную сушку водной суспензии,содержащей тонкоразмолотый носительи тонкоразмолотый молибден или соединение молибдена. Аналогичным образом можно комбинировать раствор соединения молибдена с тонкоразмолотымносителем, а результирующую суспен.зию высушивают и размалывают до трежен садиться на носитель. Дпя реализаДля реализации предлагаемого.способа применяют носители, которые обладают некоторой степенью физической нестабильности после того, как молибден перейдет к катализутору окисления, Когда концентрация молибдена падает до низкого уровня, катализатор размалывают и сбрасывают в поток, выхо888803 бпар =2:1 при среднем времени контакта 4 с.По окончании регенерации окислительный аммонолиэ пропилена с получеу нием акрилнитрила возобновляют приконтрольных условиях, описанных выше.Процент конверсии за проход составляет 70-734 (по сравнению с 62-63 ь длядезактивированного катализатора). Таф ким образом, контактирование с молибденсодержащими частицами восстанавливает активность катализатора.П р и м е р 2. Регенерация в условиях реактора.ф Аналогично описанному в примере 1регенерацию проводят в ходе реакции.Молибденсодержащие частицы псевдоожиженного слоя загружают к дезакти.- вированному катализатору, и реактор3 работает при 440 фС с загрузкой пропилен: аммоний: воздух4: 1, 1:9,5 присреднем времени контакта 7 с. Через48 ч работы конверсия за проход составляет более 70, т.е. актИвность каИ тализатора восстановлена.Как описано выше, регенерируютдругие катализаторы, содержащие молибден и пригодные для реакций окислительного аммонолиза, и катализаторы,М содержащие молибден и применяемые вреакциях окисления и окислительногодегидрирования. Формула изобретения Тираж 570 Подписное ВНИИПИ Заказ 10745/19 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 дящий из реактора. Таким образом,имеющиеся запасы катализатора не подвергаются вредным воздействиям со стороны инертного носителя, остающегосяпосле регенерации.П р и м е р 1, Регенерация в присутствии водяного пара и воздуха.Свежий катализатор из 503 К,Й 1 Со Ге В 1 Р ИоОн, где х -число атомов кислорода для соответствия условиям валентности других присутст вующих элементов, и 504 51 Оввиде кипящего слоя используют приокислительном аммонолизе пропиленадля производст ва акрилонитрила. Реакцию проводят в реакторе с кипящимслоем с внутренним диаметром 1-1/2при загрузке пропилен: аммиак: воздух 1: 1,1:9,3 и температуре 4350 С.Конверсия за проход (моли образующегося акрилонитрила.100 молей загрузкипропилена) составляет 714.Катализатор используют непрерывнов окислительном аммонолиэе пропиленадо акрилонитрила при жестких условиях. В условиях, описанных выше дляокислительного аммонолиза пропилена,конверсия за проход составляет 62-633после дезактивации. После удаленияобразца катализатора из реактора ианализа было установлено, что он обладает недостатком молибдена,Частицы кипящего слоя, содержащие853 ИоО и 153510, приготавливаютформовкой водной суспензии тонкодис, пергированного триоксида молибденаи золя двуокиси кремния при 25 С.оСмесь перемалывают в шаровой мельнице в течение 17 ч и затем подвергаютраспылительной сушке. Высушенный материал нагревают 2 ч при 2850 С и затем 2 ч при 50 С. Часть этого мате-.риала, имеющего распределение частицпо размерам в основном такое же, чтои для свежего катализатора, испольэуют для регенерации,В реактор с кипящим слоем, описанный выше, загружают 550 г дезактивированного катализатора, добавляют35 г молибденсодержащих частиц кипящего слоя, при готовленных ранее.Реакцию проводят при температуреоколо 480 С в течение 65 ч с использованием подачи смеси воздух водяной Способ ре генерации молибденсодержащего катализатора окислительных процессов переработки углеводородов путем обработки псевдоожиженно.го слояего частиц воздухом или смесью воздуха и пара при повышенной температуре,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью восстановления первоначальногосодержания молибдена в катализатореи восстановления его первоначальнойактивности, обработку ведут в присут"ствии частиц инертного носителя, со"держащего более 50 вес. Ф трехокисимолибдена при 200-600 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СОА 11 3692860, 260-680,опублик. 1972 (прототип).