Способ получения сложных эфиров

7 С 69 ИЕ ИСАН ОБРЕТЕН ПАТЕНТУ(71) Научно-исследовательский институт пластических масс имГ,СПетрова с Опытным московскимзаводом пластмасс(72) Носовский Ю.Е; Ооецева СА Кононов САБрусиловский ВМ(73) Научно-исследовательский институт пластических масс имГ.С.Петрова с Опытным московскимзаводом пластмасс(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭфИРОВ(57) Использование: способ получения сложного Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам 119) КЦ 111) С 51) 5 С 07 С 67 08С 07 С 69 34 эфира. Сущность изобретения: продукт - сложные эфиры дикарбоновой кислоты С -С и алифатив таческих спиртов С -С . Цветность - 40 - 50 едтаХазена Реагент 1: дикарбоновая кислота С -СЕ та или ангидрид Реагент 2: спирт С -С . Условияв 12 реакции; на орошение ректификационнои колонны дополнительно подают избыточный спирт со стадии обработки эфира-сырца в количестве 0,5 - 1,5 моля на 1 моль кислоты, поддерживая в верхней части колонны температуру, на 5 - 200 С превышаоцую температуру кипения азеотропа спирта: вода при текущем значении давления 1 табл.Изобретение относится к способам получения сложных эфиров этерификацией дикарбоновых кислот алифатического иароматического рядов или их ангидридовалифатическими спиртами нормальногоили изостроения или смесью указанныхспиртов. Получаемые продукты находятприменение в основном в качестве пластификаторов различных полимеров,Известны способы получения указанных сложных эфиров путем взаимодействиякислоты или ангидрида со спиртами в присутствии катализатора этерификации илибез него с последующей очисткой эфирасырца, включающей нейтрализацию кислыхкомпонентов, промывку солей нейтрализа-ции водой, отгонку избыточного спирта "острым" перегретым паром, обработкусорбентами и фильтрацию,Известно, что этерификация - обратныйпроцесс, и для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира из эоныреакции необходимо быстро выводить побочный продукт этерификации - воду, Дляудаления реакционной воды пользуютсяразличными приемами, Известен способполучения диэфиров фталевой кислоты, со гласно, которому в зону реакции дополнительно вводится инертный органическийрастваритель (бензол, толуол и т,п.), который образует азеатропную смесь с водой испособствует ее удалению из реакционнойзоны, Однако, применение дополнительного агента усложняет и ударакает процесс, атакже уменьшает эффективный объем реактора, так как часть ега занята инертнымрастворителем, не участвующим в реакции.Чаще всего для удаления реакционнойводы используют ее азеотропную отганку саспиртом. В этом случае спирт загружают визбытке по сравнению со стехиометрическим количеством, и в процессе этерификации отгоняемые пары спирта и водыканденсируют и охлаждают в холодильнике,затем разделяют на спирт и воду, после чегоспирт возвращают в зону реакции, а водывыводят из процесса. Возвращаемый спиртсодержит растворенную воду, количествокоторой зависит от природы спирта и значительно увеличивается с уменьшением атомов углерода в молекуле спирта, Возврат вреакционную зону влажного спирта снижа-ет степень завершенности реакции. а, следовательно, выход целевого продукта, атакже уменьшает активность некоторыхтипов катализаторов, например, широкоиспользуемых в последнее время алкоксититанатов, за счет гидролиза последних.Для осушки возвращаемого спирта в системе реактора предусматривают ректифи 5 10 15 20 25 30 35 40 45 кацианную колонну. В г:,рацессе синтез;: отводимые и,:, реактора пары спирта и воды через колонну поступают в холодильник на конденсацию и охлаждение, далее ва флорентийский сосуд для расслаивания, откуда спирт через ректификацианнуа колонну возвращается в зону реакции,Все известные способы с испсльзаванием азеотрапнай отганки воды с избыточным спиртом обладают общим недостатком, а именна - при повторном использовании отогнаннага на стадии атгонки летучих избыточного спирта в синтезе цветность целевого продукта ухудшается и несоответствует современным требованиям па этому показателю,В соответствии са способам-прототипом, в аппарат-эфиризатар загружают ис- ходное сырье - саатветствуащие кислоту или ангидрид и алифатический спирт нармальнога или изастроения с числом углеродных атомов от 5 да 12 или смесь указанных спиртов, Этерификацию ведут при нагревании и давлении от атмосферного да остаточного 2,7 кГ 1 а (20 мм рт,ст.). В процессе синтеза азеатрапная смесь паров спирта и воды из эфиризатара через насадочную ректификацианную колонну направляется в холодильник, откуда анденсат стекает ва флорентийский сосуд и разделяется на спирт и воду. Спирт через ректификацианнуа колонну возвращают в реактор, а воду собирают в приемнике, Завершаюг синтез по достижении кислатнага числа эфира-сырца не бслее 0,5 мг 1(О Н/г в случае использования титанового катализатора). При,кислотном катализе и отсутствии катализатора кислотное число эфира- ырца после синтеза составляет 3-5 мг КОНуг,Зфир-сырец очлщают известным спосо-. бам, который включает атгонку избытачнага спирта пад вакуумам и 1 или острым перегретым паром, нейтрализацио щелочным компонентом, обработку сорбентами и фильтрацию. Отагнанный избыточны спирт повторно используют на стадии этерификации,При проведении этерификации при избытке спирта против стехиометрическага последний отгоняют ат эфира-сырца "острым" перегретым паром и возвращают в процесс, так как, например, при испальзавании титанового катализатора или без катализатара, эта количество составляет20-22ат массы эфира-сырца, в случае кислатнага катализа - 11-12 мас.%, Повторноеиспользование избытачнага спирта, который является оборотным, вызывает ухудшение количества целевого продукта, главным5 30 15 образом по показателю цветности, как бь.ло указано выше.Техническая задача состояла в том, чтобы рационально использовать отогнанный избыточный спирт и улучшить качество целевого продукта по показателю цеетности,Эта задача была решена тем, что в способе, включающем этерификацво дикарбоновых кислот Сб-С 18 или их анГидридОВ алифатическими спиртами Сз-С 12 при избытке спирта при нагреванил и давлении от атмосферного до остаточного 2.7 кПа с азеотропной отгонкой паров реакционной воды и спирта через ректификационную колонну с конденсацией паров, разделением конденсата на спирт и Воду и возвратом спирта на орошение колонны с последующей очисткой эфира-сырца известным спа- собОМ, включая ОтГОнку избыточного спирта, дополнительно на орошение ректификацион ной колонн ь п ода 1 от избы то . н ый спирт со стадии отгонки избыточного спирта в количестве 0,5-1,5 моля на 1 моль в.слоты, поддерживая е верхней части колонны температуру на 5-20" С превышающую температуру кипения азеотропе спирт:вода при текущем значенил даепе- НИЯ,Этерификация е соответствии с 3,ЯВ- ленным способом протекает, как е прис, гствии катализаора ".ис л Отн О ГО ип; амфотерного (тетрабу 1 Окси план). ак и в тсутствие катализатора Г 1 ри температуре 80- 250 С и Давлении от атмосферного дс остаточноГО 2,7 КПа в зависимости От емпэратуры кипения исходного спирта, типа катализатора или его Отсутствия, Температура и остаточное давление мсгут поддержив: ться постоянным и переменными,Отличиями предлагаемого способа От известных являются:дополнительный ввод избыточного спирта со стадии обработки эфира-сырца на орошение ректификационной колоннь, в количестве 0,5-1,5 моля на 1 моль кислоты,температура в верхней части колонны на 5-20"С выше температуры кипения еэеотропа.В известных способах избыточный спирт со стадии очистки эфира-сырца Вводится непосредственно в реактор эфиризатор, что от операции к операции ухудшает цветность, а на орошение ректификационной колонны возерагцается циркулиру.ощий спирт, отгоняемый лз реактора ео время синтеза, после отделения от него реакционной воды во флорентийском сосудеПоддержание температуры в верхней части колонны на 5-20 С выше температуры кипения азеотропа обеспечивает наряду с 20 25 3050 з 5 эффективной осушкой циркулирующего сплрта ректификационную обработку дополнительно вводимого оборотного спирта (избыточного спирта), необходимую для улучшения цеетнасти целевого продукта, УВЕЛИЧЕНИЕ ТЕМПЕРВТУРЫ В ВЕРХНЕЙ ЧаСтИ колонны более, чем на 20 С выше температуры кипения азеотропа делает отработку оборотного спирта неэффективной из-за нарушения режима работы колонны, поддержание же температуры менее, чем на 5 С выше температуры кипения азеотропа не обеспечивает эффекта улучшения цветности целевого псодукта.Заявленные отличия обеспечиваот покгзагел це:.Гости целевого продукта на20-80/, ниже. чем по известным технологиям при сохранении Остальных показателейкачества и.:ледоеательно, решают поставленную задачу полного и рационального использования избыточного спирта,Таким образом, прецлагаемое техническое решение обладает новизной, т.к. неописано е патентной и научно-техническойлитературе, и изобрательским уровнем, т.к.-Внь.м Образом не вьпекает из уровня техники.П О и м е р 1 (перио,ци еский). На установке епОча.о,цей кубовый аппарат вмести". -сть О 6 м с ешапкой, змеевикамидля нсгреза и р,":шкой для Охлаждения,нгсддс ную ре;(тификационную колоннуВьсатой 8 и и диаметром 0,м, флорентийси: сосуд и сбооник воды, полчают ди-(2 зт; пгексил)фзлат (ЦОФ) взгимодействиемфтапееого ангидрида ФА, ГОСТ 7119-77 сим, г. 1) и 2-этилгексанола (ЭГ, ГОСТ26621-85) е присутствии тетрабутоксититана (ТБТ, ".-6-09-2738-75) в качестве катализ торэ.Б аппарат загружают 22,3 кмоля ФА,". Кмалей ЭГ и 4 Г ТБФ, Процесс ПООВОДятг.ри температуре 190 С и давления от атмосф;жного (1 О г,3 кПа, до остаточного 30 кПа,Пары .,Оды и спирта из эфиризатора через ректификационную колонну направляю еалодильник, Откуда конденсат стекаетВо флооентийский сосуд и разделяется наспир 1 л воду. Воду сливают в сборник воды,а спиот возвращают на ооошение ректификаионной колонны, Через 1 ч после выходана температурный режим начинают подачуна Орошение ректификационной колонныизбыточного сг.ирта с предыдущим операции с такай скоростью, чтобы температура вверхней асти копоннь: была на 10 С вышетемпературы кипсния азеотропной смесиспирт еа;.;а (см, табллцу),Си чтез заеершагэт при кислотном числе эфира-сырца 0,3 МГКОНгЭфир-сырец очищают известным способом, а именно - избыточный спирт отгоняют"острым" перегретым паром при температуре 165 С и давлении 20 кПа, затем обрабатывают 500 л 4, водного растворакальцинированной соды при температуре80 С затем при температуре 120 С и давлении 13 кПа отгоняют воду, обрабатываютсорбентэми - эктивированным углем и гликой (по 50 кг каждого) и отфильтровывают,Для сравнения был проведен аналогичный синтез по прототипу, Его проводилипри тех жэ соотношениях компонентов ирежимах с той разницей, что избыточныйспирт со стадии очистки загружали в зфиризатор до начала синтеза.Технологические параметры и цветность эфира приведены в таблице.П р и м е р ы 2-5, Сложные эфирыполучают в соответствии с изобретением,как описано в примере 1, но при другихисходных реагентах, их соотношениях изначениях параметров процесса, которыеприведены в таблице,Для сравнения одновременно получалианалогичные сложные эфиры по способупрототипу, т,е, без дополнительного вводаизбыточного спирта на ректификационнуюколонку и при температуре кипения азеотропа спирт;вода,Условия и свойства приведены в габлице.П р и м з р 6 (непрерывный процесс),На установке непрерывного действия,включающей каскад из трех кубовых аппаратов вместимостью 2 л с мешалкой, рубашкой для обогрева каждый, насадочнуюректификационную колонну высотой 1 м идиаметром 0,08 м, холодильник, флорентийский сосуд и сборник воды, получали ди-(2 этилгексил)ф гала взаимодействиемфталевого ангидрида и 2-зтилгексанола вприсутствии серной кислоты в качестве катализатора,В первый аппарат каскада непрерывноподают расплав фталевого ангидрида и2-этилгексанол со скоростью 2,6 и4,2 г-моль/ч соответственно, сюда же вводят серную кислоту со скоростью 0,04 г-моль/ч.Из первого аппарата каскада реакционнуюсмесь непрерывно с посточнного уровняподают во второй аппарат каскада, а из второго - в третий, Температура ь. первом, втором и третьем аппаратах - 80, 100 и 120 Ссоответственно, давление во всех аппаратах - 2,7 кПа, Парь 1 реакционной воды и2-этилгексанола. выкипающие в процессереакции, поступают в холодильник, откудаохлажденный конденсат напоавляют вофлорентийский сосуд, Из флорентийского50 спиртом перед подачей в первый аппарат , каскада. 5 10 15 20 25 30 35 сосуда году через нижний слив непрерывно отводят в приемник воды, а спирт с верхнего уровня непрерывно подают на орошение ректификационной колонны. Также на орошение колонны непрерывно подают избыточный 2-этилгексанол со стадии отгонки избыточного спирта со скоростью 1,8 г-моль/ч, Из нижней части колонны спирт поступает в первый аппарат каскада, Из третьего, последнего аппарата каскада непрерывно выводят эфир-сырец с кислотным числом 3,5 мг КОНг и определяют его цветность,Эфир-сырец очищают обычным способом, принятым для процесса с кислотным катализатором, а именно направляют кэ нейтрализацию в кубовый проточный аппарат с мешалкой вместимостью 2 л, в который вводят 20-ный раствор щелочи со скоростью 320 г/ч. Температура в нейтрализаторе - 70 С, давление - атмосферное. Далее эфир-сырец с кислотным числом 0.07 мг КОН/г самотеком с постоянного уровня подают в отстойник вместимостью 3 л, где отделяют от водно-солевого (нижнего) слоя и самотеком направляют для промывки в аппарат вместимостью Э л, куда непрерывно вводят промывную воду со скоростью 1000 г/ч. Температура при промывке - 70 С, давление - атмосферное. Далее в отстойнике вместимостью 3 л эфир-сырец отделяют от промывной воды, после чего направляют в кубовый отгонный аппарат с мешалкой для отгонки избыточного спирта, в нижней части которого расположен перфорированный змеевик для подачи "острого" перегретого водяного пара (1 парэ - 170-180 С, скорость подачи 400 г/ч). Температура в отгонном аппарате - 160 С, давление - 17 кПа. Далее проводят обработку сорбентами - углем иглиной при температуре 80 С и давлении4 кПа (расход сорбентов - по 0,50 от массыэфира) и отфильтровывают,Для сравнения был проведен аналогичный синтез по способу-прототипу. Его проводили с той разницей, что избыточный ЗГ не подавали на орошение ректификационной колонны, а смешивали его со свежим)атент Англ бн Ъ 1085132,КП.г , ОЬ,СР.г, г;О. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесе;4, Пер, с англ, - )л.; Издат, иностр. лит-ры, 1951, с. 292. Сравнительная таблица предлагаемого способа с известным Показатель по и хме Характе- ристика 4 1 По предл. По пра- Па способу татипу предл. способПа про. тоги ну По про- тотипу Попредлспаса По про.татину Попредл.способ Па По про. и редл. татину способ По предл спасоПа про- тотипу Целевой Ди.2.зтилгексил)фта. Диалкиладипинатп редукт пат 56 Ди Я.зтилгексил)себзцинат Дигексиловый зфир 1,16 Садекандикарбон. кислота ГексанолДидадецилфталат Спирт 2.Этилгаксанал2.Э тип гекса мол Смеь спиртов Сз-Св 60,2 75,6Серная кислота Тетрабутаксигитан Тетрабутокситктан 5.0 5,0Периодический 35 35Периодический 0.04 0,04 Непрерывный Периодический Периодический 190 90135 135 220- 220170 170 210 210 80-120 80-1 20 27 аличестводосспнхгольного спирта,Кь оль 2 уалычестяа дслогнх., 3.5 9 и. зле гия бмпг рзту: рз а гркней чг сги колон. нь при тскугссмзначении )давления 1 1 ОЦзст 9 8 0 О ) 90 0 1 для непрерывна8728 ВЗ, цлтность по Пнхмечзнхе лякгт пс ГОСТ мольгч 1 пример 6), ьаетодика испытаний: кислотноочислоОСТУ 8728 88.(пр. В являгатся переменными. о процесса приседена подачаплатина.каозльтозай закале патемпература (лс. 4. 5) н даслени Загрузка.;х моль , Катализа.тор загрузка,кгСпособ )грахзссд.ства ) Темпера. ура схн гзл Дзсл низ,кзаззг,ьное ансьнсе кислотыТсмпераьугзеатрал.,ной смесиспирт:1)зада гси тс;гугцсм знг 1чсх х9 Состояние производства пластифи катаров в СССР и эа рубежом. - Обзоры по отдельным произв. хим. п ром.:/Л,М.Болотина, И.К.Рубцова и др, МНИИТЭХИМ, 1973, Б вып, 27, с. 32-41,2004533 Составитель Уткина Редактор А.Самерханова Техред М,Моргентал Корректор А.ОбручарТираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб 4 Л Заказ 3377 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул.Гагарина, 101 Формуле изобретенияСПОСОБПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ. ЭФИРОВ, включающий этерификацию ди- : карбоновых кислот Св - С 1 в или их ангидри дов алифатическими спиртами С 5- С 12 при избытке спирта при нагревании и давле.нии от атмосферного до остаточного 2,7 кПэ с азеотропной отгонкой пэров реакционной воды и спирте через ректификэционную колонну. конденсацией паров, ,разделениемконденсата на спирт и воду и, ,возвратом спирта нэ орошение колонны с последующей очисткой эфира-сырца, включая отгонку избыточного спирта, отличаю-, щийся тем, что на орошение ректификэционной колонны дополнительно подают избыточный спирт нэ стэдииь очистки эфира-сырца в количестве 0,5 - 1,5моль на 1 моль кислоты, поддерживая в, верхней части колонны температуру, на 5- 20 С превышающую температуру кипения азеотропэ спирт; вода при текучем знэчении давления.