Катализатор для окисления спиртов с -с до эфиров

(п 1655286 Союз Советских Социапистических Республик) ФРГ СССРелам изобретений и открытий 53) УДК 66.097.330,03.79. Бюллетень Ме вания описания 30.03.7 ата опубли 72) Авторы изобретения Иностранц Бернхард Шольц, фритц Обен Ганс-Юрген Эрберих и Гейн(71) Заявител ирмальс АГ ИРТОВ С, - С 4) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНДО ЭФИРОВ Изобретение относится к производству катализаторов для получения эфиров карбоновой кислоты, в частности к катализатору для получения эфиров карбоновой кислоты окислением спиртов молекулярным 5 кислородом в жидкой фазе.Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для получения эфиров карбоновой кислоты окислением спиртов молекулярным кислородом в жид кой фазе, содержащий один из нескольких благородных металлов, например родий, палладий, рутений, иридий или платину, или их соединения, которые могут быть нанесены а носитель, например активный 15 уголь 1.Недостаток известного катализатора заключается в том, что его активность после нескольких часов работы значительно уменьшается - через 20 ч работы превра щение спирта понижается с 30 до 10/о.Цель предлагаемого изобретения - повышение срока службы катализатора.Поставленная цель достигается катализатором, содержащим 0,2 - 95,2 вес, /о соеди пения металла, в качестве которых используют соединения кобальта, марганца, хрома или железа и дополнительно 4,8 - 99,8 вес. о/о минеральной или органической кислоты.Описанный катализатор работает продолжительное время без снижения степени превращения и селективности - по истечении 50 ч степень превращения спирта находится на уровне первоначальной (40% ).Реакция происходит согласно схеме й - СН 20 Н+ Ог К - СО ОСНОВ - К+ 2 НеО. В качестве спирта могут быть использованы метанол, этанол, и-пропанол и и-бутанол. Из метанола получают метилформиат, из этанола - этилацетат. В случае использования смеси спиртов получают также смесь соответствующих сложных эфиров. Таким образом из смеси метанола и этанола получают в качестве сложного эфира метилформиат, метилацетат, этилформиат и этилацетат. В зависимости от условий реакций доля образовавшихся сложных эфиров колеблется.Возможно также использование смесей из спиртов и альдегида,В качестве соединений металла являются пригодными все соединения Мп, Со, Сг, Ре при условии, что они в реакционной системе достаточно растворимы и содержащиеся, кроме металла, в соединении металла компоненты, такие как анионы, катионы, комплексные лиганды улавливанием радикалов или другим отрицательным воздействием на катализаторную систему, не вызывают прекращения реакции. Пригодными соединениями металлов являются соли с металлом в виде аниона или катиона, комплексы металлов или другие соединения металлов, такие как окиси. Особенно пригодны ацетаты, нафтенаты или ацетилацетон-комплексы, хорошие результаты достигаются также при применении сульфатов, нитратов, хлоридов, окисей хроматов, а также смеси из двух или нескольких соединений металлов.В качестве кислот пригодны все кислоты, первая постоянная диссоциации которых больше, чем приблизительно 10 - з, например НС 1, НХО НС 104, Н,ЯО 4, НВг, НзР 04, НЛ, органические кислоты, такие как метансульфокислота, парахлорбензольная, щавелевая, трихлоруксусная, поскольку возникающие в реакционной смеси продукты окисления или гидролиза улавливанием радикалов или другим вредным способом не заканчивают реакции. Кислота может быть получена из соединений, поддающихся гидролизу с имеющейся в реакционной смеси водой. Например, возможно добавлять в реакционную смесь ВР причем возникающие НР соответственно НВР 4 эффективны в качестве катализатора. Рекомендуется использование кислот, мало разрушающих реактор, особенно пригодны фосфорная и серная кислоты, хорошие результаты достигают также при применении щавелевой и трихлоруксусной кислот, а также смесей кислот,Если необходимость отделения катализаторов из продукта реакции ввиду незначительных концентраций вообще не отпадает, они могут быть отделены осаждением и фильтрацией или преимущественно ионообменом.В качестве окислителя используют молекулярный кислород в виде кислорода, воздуха, смесей из кислорода и азота. Кислород может быть использован также в смеси с другими, в условиях реакции инертными газами. Предпочтительно применение воздуха.Реакцию проводят при 50 - 250 С. Ниже 50 С скорость реакции очень незначительна, выше 250 С полное окисление спиртов в С 02, СО и Н,О сильно повышается. Предпочтительными областями температур являются 100 - 200 С потому что в этой области достигается высокая скорость реакции, причем степень образования побочного продукта относительно низка. Так как реакция происходит в жидкой фазе, для поддержания жидкой фазы необходимо поддерживать давление пара используемого 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 спирта температуры реакции илй выше,Окислительную этери фикацию спиртов осуществляют периодически или непрерывно, предпочитают непрерывный способ. В качестве ракторов используют обычные для газожидкостных реакций реакторы, наприи мер бар ботажные колонны.Время окислительной этерификации от 90 мин до 15 ч. В зависимости от времени окисления повышается степень превращения спирта. Однако пропорционально продолжительности окисления повышается также количество побочных продуктов, таких как СО СО, СН 4 и НО. При особенно тщательном перемешивании жидкой и газовой фаз время реакции может быть сокращено. Иногда необходимо определенное время до начала реакции (индукционный период). Так как при применении фосфорной кислоты в качестве кислого компонента индукционный период чрезвычайно краток, в подобных случаях рекомендуется начать реакцию при применении фосфорной кислоты или дополнительно сначала добавить к реакционной смеси небольшое количество фосфорной кислоты.В качестве побочных продуктов при окислительной этерификации получают также альдегид, ацеталь и карбоновую кислоту. Эти побочные продукты после отделения от образовавшегося эфира, которое осуществляют путем дистилляции, целесообразно добавлять в реакционную смесь или в случае периодического способа в новую исходную смесь (если не предусмотрено использование для других целей), Таким образом в конечном итоге кроме желаемого сложного эфира получают только воду, а также незначительные количества СО, СО 2 и СН 4Если возникающий в результате реакции сложный эфир имеет более низкую точку кипения, чем исходный спирт, то целесообразно непрерывно отгонять сложный эфир из реакционной смеси. Таким образом в основном предотвращают гидролиз образовавшегося сложного эфира реакционной водой. В частности, при получении метилформиата можно уменьшать образование сильнокоррозионной муравьиной кислоты,Катализатор по изобретению, кроме вышеуказанного преимущества, обладает хорошей селективностью при кратком времени реакции и значительно уменьшенной степени окисления в СО и С 02. Снижение активности катализатора воздействием продуктов реакции не наблюдается. Даже при содержании воды более 10/О в реакционной смеси реакция протекает с удовлетворительной скоростью, вследствие чего обеспечивается высокая степень превращения без понижения селективности,П р и м е р 1 (ацетаты) . 8,9 г (0,1 моль) Мп(ОН)2 подвергают взаимодействию с 52,8 г (0,22 моль) 25/р-ной водной уксус 655286ной кислоты. Раствор упаривают досуха. Получают 24,5 г Мп(СН,СОО)4 НО. Ацетат кобальта-П получается аналогичным способом. Ацетат марганцапол- чают окислением ацетата марганца: 19,6 г (0,08 моль) Мп(СНСОО), 4 Н,О растворяют в 200 мл кипящей ледяной уксусной кислоты. Затем небольшими порциями добавляют 3,1 г (0,02 моль) КМп 04. После охлаждения добавляют 3 мл воды и образовавшуюся Мп(СН,СОО) 2 НО выкристаллизовывают. Выделившуюся соль перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Получают 9,4 г (0,07 моль) Мп (СН,СОО), 2 Н,О.П р и м е р 2 (ацетилацетонаты). 10,7 г (0,1 моль) Ре(ОН), суспендируют в 100 мл воды и затем добавляют ЗЗ г (0,33 моль) ацетилацетона, причем раствор незначительно нагревают, По истечении 4 ч выделившийся ацетилацетонат железа П 1 отделяют и перекристаллизовывают из бензола.Ацетилацетонаты кобальта, марганца и хрома получают аналогичным способом.Пример 3 (нафтенат кобальта П).22,8 г, (0,1 моль) нафтената натрия в 200 мл воды нагревают до кипения и затем добавляют раствор 7,8 г (0,05 моль) Со 504 в 50 мл воды. После охлаждения выделившийся нафтенат кобальта промывкой водой очищают.Пример 4 (СгО,). 29,8 гУа,Сг,О, 2 Н,О растворяют в 75 мл воды и затем добавляют 120 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения выделившуюся окись хрома У 1 отделяют, несколько раз промывают концентрированной азотной кислотой и сушат.Примеры 5 - 21. Окисление спиртов. В снабженном обратным холодильником реакторе, снабженном внутри гальваническим покрытием из золота и выполненном из сплава на основе никеля, хрома и молибдена, окисляют метанол, или этанол. В реактор подают 230 г спирта, соединение металла и кислоту.Реактор нагревают до температуры реакции, затем вводят воздух в качестве окислителя. После начала реакции непрерывно подают свежий метанол с растворенным в нем катализатором и соответствующее количество продукта реакции отбирают. Скорость подачи выбирают так, чтобы было достигнуто определенное среднее время пребывания метанола в реакторе. При периодических опытах свежего метанола не добавляют, но заканчивают опыт по истечении определенного времени реакции, Концентрацию катализатора в реакторе контролируют анализами. Отводимый из реактора продукт, а также улетучивающийся отходящий газ подвергают газовой хроматографии. Результаты, достигаемые в зависимости от различных параметров, приведены в таблице, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р ы 22 - 35. В 150 г и-бутанола в стеклянной барботажной колонне, снабженной обратным холодильником и водоотделителем, добавляют каталитические количества соединения металла и кислоты. После достижения температуры реакции в качестве окислителя вводят воздух. Результаты приведены в таблице.Определение срока службы известного катализатора и катализатора по изобретению.П р и м е р 36. Окисление метанола.А. Аналогично примерам 5 до 21 ежечасно 112 мл метанола при температуре 170 С и под давлением 25 бар окисляют 80 л/ч воздуха при среднем времени пребывания метанола 2,6 ч. Раствор содержит вместе с образовавшимся во время реакции ацеталем 57 части/млн. катализатора, состоящего из 6,2 вес. о/о Ре, 6,2 вес. о/о Со (в виде их ацетилацетонатов), а также 87,7 вес. ОН 50,. Конверсия метанола составляет 45 О/о при селективности 94 О/о в метилформиат и 4 ов СО, и СО.Отводимый из реактора продукт реакции непрерывно отгоняют. В остаток от дистилляции, содержащий катализатор в гомогенно растворенном виде, добавляют соответствующее количество метанола и повторно подвергают реакции, По истечении 50 ч эксплуатации степень превращения и селективность были неизменными.Б, (сравнительный опыт) . Ежечасно 40 мл метанола в барботажной колонне при 55 С и под давлением 1 бар непрерывно окисляют 30 л воздуха/ч. Используют 1/, катализатора, состоящего из 1,8% Рд на активированном угле. Среднее время пребывания метанола составляет 4 ч. Первоначальное превращение 30% по истечении 20 ч эксплуатации понижается до 1 0 /о .Пример 37. Окисление бутанола.А, Ежечасно 15 мл н-бутанола при 110 С и под давлением 1 бар окисляют 15 л воздуха/ч, при среднем времени пребывания б танола 10 ч. Раствор содержит 130 части/млн. катализатора, состоящего из 23,1 вес.% Со (в виде ацетилацетоната) и 76,9 вес. о/о Н 504. Отводимый из реактора продукт реакции отгоняют и растворенный в гомогенном состоянии в остатке катализатор вместе со свежим бутанолом повторно подают в реактор. По истечении 50 часов эксплуатации степень превращения и-бутанола составляет 40%, т. е, оиа неизменна,Б, (сравнительный опыт), 30 мл и-бутанола ежечасно при 60 С под давлением 1 бар в барботажной колонне окисляют 30 л воздуха/ч. Среднее время пребывания в реакторе составляет 5 ч. Используют 2 вес. % (в пересчете на содержимое реактора) катализатора, состоящего из 1% Рй и 1 О/, КЬ на активнрованном угле,(. (. -О ( со- оооо О СЧ( СО СОО м О 1( СОО О СЧ СЧ СЭСЧ .Ч "м (4 саа с фс с Ссч сч ССЧ ( с аСО (О СЧ м С 1- СЧсоСЧГ-С( (Осо ( со сф сч со О(О О (л ц (О Лхай с ахф х о Ох (- ахО СО СОСЧСЧ сО(О СЧсо о (о(о со со с о сСЧ С С С( (О Р СО СЧ СЧ С (О сс( ("(л сос сэ (О з СЧ СЧ СЧ Ро соЕоф СЧ СО .ООл СЧ С С 4 СЧ (л хфа (" О (с Х (о(О С О со сосч сосо со О О О О О(о с с СОСЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ ор.ао с с ОО ОООООООО О(О (О (О с (О(ОО О (СО О ОО (С С С С С Ф л ОС О С О(О(л(СО о о оооо а О ( хх хххххттх х оо оооооооо о хх хххххххх тт ОО ОООООООО О х х х х о о о о О О О О ххх о о о ООО х х ххххх о о. ооооо О (7 ООООО ххххх х о х О х О ооооо ххххх х о ОООООм С" с Ф (Осо О) СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ Сч СЧ СЧ СЧ О Счо В (О(с (сДЙс( Оссхч рс сх ссаОО х ооо-,оооо аао("- Оааа ххх -охах ОО л л ) СЧ СЧ СЧ ф со сл (л О О О О О О 1 СО655286 10 Составитель Н. Путова Техред Н. Строганова Корректор Е. Хмелева Редактор Л. Герасимова Заказ 183/18 Изд.228 Тираж 876 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 По истечении 15 ч эксплуатации степень превращения бутанола с первоначальной (45 ) понижается до 30 о/о.В вышеописанных примерах компоненты предлагаемого катализатора добавляют отдельно во избежание осаждений в дозировочной системе. При этом используемый спирт разделяют на два потока. К первой части добавляют соль металла и ко второй кислоту в соответствующей концентрации. Оба потока затем отдельно вводят в реактор. Формула изобретенияКатализатор для окисления спиртов С - С 4 до эфиров на основе соединения металла, отличающийся тем, что, с целью повышения срока службы катализатора, в качестве соединения металла он содержит соединение кобальта, марганца,хрома или железа и дополнительно мине 5 ральную или органическую кислоту приследующем соотношении компонентов,вес. о/оСоединение кобальта,марганца, хрома или10 железа в пересчетена металл 0,2 - 95,2Минеральная или органическая кислота 4,8 - 99,8Источники информации,15 принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Мз 3639449, кл. 260 в 4,опубл. 1972,