Способ получения изопрена

(5 ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ .ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)(11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН свидетельству авторск Ярву с(21) 4786271/04(56) Огородников С,К. Производство изопренЛ.: 1973, с 48 - 49.Технический проект "Завод по производсизопрена и изопренового каучука мощностьютыс т. в год", - Ы: Гидрокаучук", 1971,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА(57) Использование: продукт для получениятетического каучука Сущность: способ полния изопрена. Цель - повышение экономич ти процесса и дополнительное выделение метил-трет-бутилового эфира. Реагент 1: изобутиленсодержащее сырье. Реагент 2: водный раствор формальдегида. Условия реакции: процесс ведут до конверсии изобутилена до 30 - 88% при превышенных температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора с получением метилдиоксана и метилаль - метанольной фракции и фракции непрореагировавших углеводородов, диметилоксан превращают в изопрен, метил - метанольную фракцию, фракцию непрореагировавших углеводородов подвергают взаимодействию с метанолом в присутствии кислотного катализатора при 50 - 150 С до конверсии изобутилена 90 - 99,5% с последующим выделением метил-трет-бутилового эфира. 1 табл,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения изопрена. Изопрен находит применение в качестве мономера для получения искусственного каучука.Цель предложенного способа - улучшение экономичности процесса и дополнительное получение МТБЭ.Поставленная цель достигается предложенным способом получения изопрена,В предлагаемом способе, после выделения бутадиена С 4-фракция направляется на стадию синтеза ДМД. На эту же стадию подается формальдегид. Стадия очистки от метанола исключена.На стадии синтеза ДМД получают;- ДМД- метилаль-метанольную фракцию - изобута н-бутан-бутеновую фракцию, Конверсия изобутена составляет 30- 83 ДМД направляют на получение изопренаМетилаль-метанольная фракция и изобутан-бутан-бутеновая фракция наи ра вл я ются на стадию синтеза метил-третбутилового эфира, Получаемая на этой стадии изобутан-бутан-бутеновая фракция содержит 0,1 - 0,50 изобутена и может быть эффективно переработана в бутадиен после отделения изобутанбутановой фракции.В предлагаемом способе получения изопрена и МТБЭ используют в качестве сырья изобутиленсодержащие С 4-фракции пиролиза и крекинга нефтяного сырья. Осуществляется взаимодействие изобутилена с водным раствором формальдегида при повышенных температурах и давлении в присутствии кислотного катализатора с конверсией изобутилена 30-83 ,Из полученной реакционной смеси выделяют ДМД, фракцию, содержащую МТБЗ и непрореагировавшие углеводороды, ДМД направляют на стадию разложения с образованием изопрена. Непрореагировавшие углеводороды направляют на взаимодействие с метанолом, осуществляемое в присутствии кислотного катализатора при 50-130 С и конверсии изобутилена 90- 99,5 с последующим отделением полученного метил-трет-бутилового эфира,Выделенная после стадии получения ДМД фракция, содержащая МТБЭ, может быть направлена на стадию синтеза или последующего выделения МТБЭ.В качестве кислотного катализатора на стадии получения ДМД могут быть использованы, например, серная, щавелевая или фосфорная кислота, 55 Предложенный спосо иллюстрируется примерами.П р и м е р 1(по прототипу). Изобутилен содержащую фракцию углеводородов С 4 пиролиза после извлечения из нее бутадиена подают в количестве 44,58 т/ч в реактор Синтез МТБЭ может быть осуществленв присутствии тех же катализаторов, что исинтез ДМД, Однако наиболее предпочтительными являются ионитные катализато 5 ры, обработанные серной, фосфооной илидругими кислотами.В предлагаемом способе взаимодействие изобутилена с формальдегидомосуществляется с конверсией изобутилена"0 30-83%, что достигается проведением реакции при более низких по сравнению с прототипом температуре (40 - 83 С) и давлении(4 - 18 кг/см ), а также при более высокихгобьемных подачах сырья,15 Для синтеза МТБЭ могут быть использованы реакторы различного типа, Наиболееэффективным для переработки С 4-фракции с высоким содержанием изобутиленаявляется реакционно-ректификационный20 аппарат, где совмещаются процессы каталитического взаимодействия изобутиленас метанолом и выделения МТБЭ из продуктов синтеза, Однако при переработке С 4- фракции, содержащих 10-200 изобутилена25 весьма эффективными являются и прямоточные реакторы, в частности: адиабатического и изотермического (трубчатый) типа.Трубчатые реакторы более эффективны прииспользовании мелкозернистых катализаЗО торов, например, катализатора КУ.Метилаль-метанольная фракция, получаемая при синтезе ДМД, содержит до 50МТБЭ, При использовании на стадии синтеза МТБЗ реакционно-ректификационного35 реактора указанная фракция может быть направлена непосредственно в реакторсинтеза, В случае применения проточныхреакторов указанная фракция может бытьнаправлена не только в реактор синтеза, но40 и в колонну выделения МТБЭ ректификацией.Отличием предлагаемого способа отпрототипа является осуществление взаимодействия изобутилена с водным раствором45 формальдегида с конверсией изобутилена30 - 830 и направление после этой стадиинепрореагировавших углеводородов на взаимодействие с метанолом, осуществляемоев присутствии кислотного катализатора при50 50 - 130 Си конверсии изобутилена90:99,5 с последующим отделением полученного МТБЭ от непрореагировавших углеводородов,синтеза ДМД. Указанная фракция имеет следующий состав мас,7;:Углеводороды Сз 0,27 Изобутан 1,87 н-Бутан 580 5 Изобутилен 48,65 н-Бутилены 43,20 Бутадиен 0,20 Азотосодержащие соединения 0,01Реактор синтеза ДМД представляет из себя трубчатый аппарат, в котором и ротивотоком движутся изобутиленсодержащая фракция и водный раствор формальдегида, подаваемый в количестве 69,94 т/ч, имеющий следующий состав, мас, : 15Формальдегид 39,3 Метанол 0,4 Муравьиная кислота 0,1 Вода 58,6 Серная кислота 1,6 20(катализаторсинтеза)В реактор также подают в количестве 254,46 т/час рецикловые продукты процесса,Продукты реакции; водный и масляныйслои выводятся из реактора в количестве45,1 и 73,88 т/ч соответственно и перерабатываются на двух независимых технологических линиях,Условия проведения реакции: температура 95 С, давление 20 кг/см, конверсияизобутилена 86,6, селективность превращения изобутилена в ДМД 87,6;, 35Из масляного слоя выделяется в количестве 26,43 т/час. отработанная фракция углеводородов С 4, имеющая следующийсостав, мас.:Углеводороды Сз 045 40Изобутан 3,14н-Бутан 99,80Изобутилен 13,40н-Бутилены 72,87Бутадиен 0,34 45Наличие большого количества изобутилена во фракции не позволяет ее использовать для процессов дегидрированиябутиленов, особенно для процессов окислительного дегидрирования бутиленов. 50Из масляного слоя выделяется также вколичестве 0,37 т/час метилаль-метанольная фракция, имеющая следующий состав,мас о Углеводороды С 4-С 5 10 55Метилаль 17МТБЭ 46Метанол ВТриметилкарбинол 12ДМД, побочные продукты, вода 7Реактор синтеза ДМД представляет из себя трубчатый аппарат, в котором противо- током движутся изобутиленсодержащая фракция и водный раствор формальдегида, подаваемый в количестве 69,94 т/ч, имеющий следующий состав, мас. :ФормальдегидМетанолМуравьиная кислотаВода 39,30,40,158,6 Указанная фракция используется в ка. честве топлива.Кроме того из масляного слоя ректификацией выделяют 32,94 т/ч ДМД - ректификата, имеющего следующий состав, мас.;ДМД 81,7 Непредельные спирты 0,4 МДГП 0,2 Высококипящие 0,2 ТМ К 1 1,3 Вода 0.2 Разложение ДМД до изопрена осуществляют в реакторе полочного типа на кальцийфосфатном катализаторе, пропитанном фосфорной кислотой, в присутствии водяного пара в качестве раэбавителя при 375- 350 С. Общее разбавление ДМД: водяной пар равно 1;2,2.Основные показатели работы реактора: Конверсия ДМД 90,3 6 Селективность разложенияДМД в изопрен 81. Контактный газ после конденсации расслаивается на масляный и водный, слои, которые перерабатываются на двух независимых технологических линиях.Из масляного слоя методами четкой ректификации, экстракции и химической очистки выделяется целевой продукт - изоирен, в количестве 15 т/ч, следующего состава, мас.7,:Изобутилен 0,15 Иэопрен 99,7 Другие углеводороды С 5 0,15 Сравнение примера 1 с примерами 2 - 4 приведено в таблице.П р и м е р 2, Иэобутиленсодержащую фракцию углеводородов С пиролиза после извлечения из нее бутадиена подают в количестве 44,58 т/ч в реактор синтеза ДМД, Указанная фракция имеет следующий состав, мас,0 :Углеводороды Сз 0,27Изобутан 1,87н-Бутан 5,80Иэобутилен 48,65 н-Бутилены 43,20 Бутадиен 0,20 Азотсодержащие соединения 0,01(катализаторрсинтеза) 5В реактор также подают в количестве4,3 т/ч рецикловые продукты процесса,Продукты реакции; водный и масляныйслои выводятся из реактора в количестве45,1 и 73,72 т/ч соответственно и перерабатываются нэ двух независимых технологических линиях,Условия проведения реакции; температура 83 С, давление 18 кг/см, конверсияизобутилена 83 70, селективность превращения изобутилена в ДМД 89,Из масляного слоя ректификацией выделяют 32,94 т/час ДМД - ректификата,имеющего следующий состав, мас,:ДМД 877 20Непредельные спирты . 0,4МДГП 0,2Высококипящие 0,2ТМК 11,3Вода 02 25Кроме того, из масляного слоя выделяется в количестве 26,79 т/ч отработаннаяфракция углеводородов Са, имеющая следующий состав, мас.:Углеводороды С 2 0,45 30Изобутан 3,10н-Бутан 9,67Изабутилен 14,56н-Бутилены 71.89Бутадиен 0,33 35а также в количестве 0,33 т/час метилальметанольная фракция, имеющая следующийсостав, мас,;Углеводороды С 1-С 5 10Метилаль 17 40МТБЭ 54Метанол 10Триметилкарбинол . 7ДМД, побочные продукты, вода 2Указанные фракции направляются на 45установку синтеза МТБЭ непосредственнов реактор, т.к, они не содержат примесей,отравляющих катализатор. Синтез МТБЭосуществляют на сульфоионитном катализаторе из изобутиленсодержащей фракции 50и метанола, подаваемого в количестве 2,16т/ч, Условия ведения процесса: температура в реакционной зоне 70-75 С, давление7,5 кг/см . При этом вырабатывается 5,94т/час МТБЭ, конверсия иэобутилена 97, 55селективность 98.Из реакционной смеси выделяется отработанная Фракция углеводородов С 4 в количестве 23,0 т/чэс, имеющая следующийсостав, мас. Углеводороды Сз 0,5 Изобутан 3,6 н-Бутан 1 1,3 Изобутилен 0,5 н-Бутилены 83,7 Бутадиен 0,4 Указанная фракция может быть использована в процессе окислительного дегидрирования н-бутиленов в бутадиен.Срок службы катализатора в аппарате синтеза МТБЭ составляет 12 мес.ДМД - . ректификат, выделенный из масляного слоя синтеза ДМД, разлагают до изопрена в реакторе по,точного типа на кальций фосфатном катализаторе, пропитанном фосфорной кислотой в присутствии водяного пара в качестве разбавителя при 375 - 390 С, Общее разбавление ДМД: водяной пар равно 1:2;2.Основные показатели работы реактора: Конверсия ДМД 90,3 Селективность разложенияДМД в изопрен 81 Контактный газ после конденсации расслаивается на масляный и водный слои, которые перерабатываются на двух независимых технологических линиях,Из масляного слоя методами четкой ректификации, зкстракции и химической очистки выделяется целевой продукт-изопрен, в количестве 15 т/ч, следующего состава, мас.:Изобутилен 0,15 Изопрен 99,7 Другие углеводороды С 5 0,15 Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет получать кроме изопренэ дополнительно метил-третбутиловый эфир.В предлагаемом способе синтез ДМД проводится при более мягких условиях при конверсии изобутена 30 - 83;, Это становится возможным благодаря предлагаемой схеме узла синтеза ДМД с доисчерпыванием изобутена из С 4-фракции путем превра-, щения его в МТБЭ. При низкой конверсии изобутена синтез ДМД может проводиться при более низком мольном соотнощении формальдегид:изобутилен и полностью исчерпать формальдегид до отсутствия его в продуктах синтеза. Отсутствие формальдегида позволяет переработать изобутан-бутеновую фракцию после синтеза ДМД для получения МТБЭ без очистки ее от формальдегида, Применение предлагаемого метода позволяет повысить селективность процесса и снизить расход формальдегида, изобутана, и других продуктов на тонну изопрена,1811155 10 При более мягких условиях синтезаДМД снижается скорость коррозии технологического оборудования.Как следует из данных, представленных 5 в табл, проведение процесса в условиях предлагаемого способа позволяет повысить выход МТБЭ с 1 от подаваемого изобутилена (пример 1) до 70 пример 3), При этом повышается селективность процесса на ста дии синтеза ДМД до 89-94, что приводитк снижению расхода сырья и энергозатрат. 15 Способ получения иэопрена и МТБЭ127,61,1 0,15 0,5 0,3 1,0 13,4 13,3 12,3 5,0 17,4 0,77 1,10 1,34 1,14 Изобутилен на стадиях синтеза ДМД и МТБЭ извлекается до остаточного содержания его 0.1-0,5 мас. , что позволит испольэовать фракцию для получения бутадиена наиболее экономичным методом. Предлагаемый способ позволяет снизить энергозатраты как на стадии извлечения изобутена, так и суммарные энергоэатраты в процессе комплексной переработки С 4-фракции пиролиза с получением изопрена. МТБЭ и бутадиена,Молярное соотношение изобутилен::формальдегидКонверсия изобутилена;Селективность превращения иэобутилена вДМД,Выход изопрена, т/чРасход пара, т/т изопренаСинтез МТБЭ температура,Гдавление,кг/см 2катализатор Конверсия изобутилена, ф 6Селективность превращения изобутилена в МТБЭ,Срок службы катализатора в процессесинтеза МТБЭ, мес.Выход МТБЭ, т/чРасход пара, т/т МТБЭОстаточное содержание изобутиленав отработанной С 4 фракции, О Суммарный расход пара, т на 1 т совокупного продукта (изопрен+МТБЭ)Расход изобутилена,т на 1 т совокупного и о кта 89 15 18 70-757,5 сульфоионитный97 94 15 25 130 24 серная кислота 99,5Составитель В,ИоновТехред М,Моргентал Редактор Н,Соколова Корректор М,Керецман Заказ 837 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 11 1811155 12ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и я отличающийся тем, что, с целью повыСПОСОБ ПОЛуЧЕния ИЗОПРЕНА щения экономической эффективностипроцесса и дополнительного получения взаимодействием изобутиленсодержащеметил-трет-бутилового эфира, вэаимодейго сырья с водным раствором формальствие изобутиленсодержа щего сырья с дегида при повышенной температуре и 5водным раствором формальдегида осудавлении в присутствии кислотного каществляют до конверсии изобутилена тализатора с получением диметилдиок 30 - 83, а метил-метанольную фрак- сана, метилальметанольной фракции ицию и фракцию непрореагировавших угфракции непрореагировавших углеводородов с последующим превращением 10 леводородов подвергают взаимодейстдиметилдиоксана в изопрен при павы- вию с метанолом в присутствии кислотшенной температуре и давлении каль- ного катализатора при 50 - 130 С до цийфосфатного катализатора, пропитан- конверсии изобутилена 90 - 99 50 ного фосфорной кислотой, последующим выделением метил-трет-бу 15 тилового эфира,