Способ получения двуокиси хлора

3 СОВЕТСКИХИАЛИСТИЧЕСКИ 76 РЕСП 5 С 01 В 1 Т Б ПАТЕНТ стигается тем, что ю часть зоны кри 1 сть реакционного равной 5-9,5 ввез при взаимодейстов концентрацию ивают равной 0,1- имодействие ведут ора, содержащего яда: Ч, Сг, Мп, Ре,Вгик. Генератразделен насти от раэлцессов, ведхлора, приатмосферноразбавления ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУОКИСИХЛОРА(57) Сущность изобретения: хлорат натриявзаимодействует с метанолом, который вводят в верхнюю часть зоны кристаллизации Изобретение относится к способу получения двуокиси хлора из хлората щелочного металла минеральной кислоты и восстановителя в виде летучей жидкости.Известен способ получения двуокиси хлора путем взаимодействия хлората натрия с серной кислотой в присутствии хлорида натрия и метанола при общей кислотности среды в пределах 7-12 н, при температуре 60-80 С и абс. давлении 60-300 мм рт.ст. Половина полученной двуокиси хлора образуется за счет взаимодействия хлората, метанола и серной кислоты. а вторая половина за счет взаимодействия хлората хлорида и серной кислоты образующиеся двуокись хлора и хлор отводят вместе с парами воды, Выход готового продукта составляет 95-97 О, Потери метанола составляют 30-42 /о.Цель изобретения - повышение экономичности процесса за счет снижения расхода метанола. реактора, разделенного на зоны. Взаимодействие осуществляют в присутствии хлорида натрия, при концентрации его 0,1-0,2 моль хлорида/л и серной кислоты, поддерживающей кислотность реакционной массы 5-9,5 Н, при температуре 50-100 С. давле нии ниже атмосферного. Двуокись хлора выделяют с парами воды, а сульфатные соли щелочного металла кристаллизуют в зоне кристаллизации реактора, В качестве катализатора выбирают металл из ряда: Ч,.СГ, Мп. Ее, йо, Й. РЬ, РТ, Ац, Со, Яп, Вг и Л. Расход метанола снижается в 10 раэ, 4 з.п. 1 ф-лы,Поставленная цель метанол вводят в верх сталлизации реактора. При этом кислотно раствора поддерживают дением серной кислоты, вии исходных продукт хлорида натрия поддерж 0,2 моль хлорида 1 л и вза в присутствии катализат металл, выбранный из р Вц, й, РЬ, Рт, А 9, Со, Бп р двуокиси хлора может быть ри основных эоны, в зависимочных физикохимических прощих к образованию двуокиси спользовании давления ниже о для испарения водь 1 с целью двуокиси хлора, покидаащей10 20 25 30 35 40 50 55 реактор, и для уменьшения количества водыв реакторе с целью осуществления кристаллизации соли щелочного металла из минеральной кислоты;В соответствии с чертежом, на которомпоказана схема генератора двуокиси хлора,первая зона А есть эона теплообмена и онанаходится в обьеме между точкой ввода хлоратного раствора и точкой ввода кислоты,Эта зона включает теплообменник, где реагенты нагреваются до требуемой реакционной температуры, В верхней частиреакционная среда кипит.Вторая зона В есть зона испарения иона простирается до уровня реактора, накотором заканчивается кипение реакционной среды,В зоне, В к насущенному хлоратномураствору может добавляться минеральнаякислота, Тепло разбавления кислоты будетдополнительно повышать температуру ивместе с ростом кислотности будет сильноповышаться реакционная способность. Вэтой зоне также превалирующим процессом является химическая реакция в соответствии с уравнением:ООЗ + О + 2 Н+ - ОО 2+ 1/2 О 2+ Н 20 (1).Образующийся водяной пар облегчаетдесорбцию растворенного газа из реакционной,жидкости, В обычном процессе, т,е. вслучае, когда в качестве восстановителяприменяют хлорид, это является преимуществом, поскольку происходит удаление ОО 2и О 2, так что предотвращается ингибирующий эффект О 2 на образование ОО и кроме того блокируются реакции, связанные спотерями ООр, Однако в случае процессовс использованием летучих восстановителейони будут десорбироваться в значительнойстепени водяным паром и в результате этого удаляться из реактора.В зоне испарения давление в жидкойфазе возрастает пропорционально квадрату глубины жидкости У, тогда кэк в зонекристаллизации С давление возрастает линейно с изменением координаты У по направлению к самой нижней точке в этойзоне.Для заданной температуры. давление вгазовой фазе (Рбщ,) и концентрации твердых частиц глубина зоны испарения можетбыть рассчитана известным способом.Третья зона С является зоной кристаллизации и она представляет собой пространство в реакторе, где поток жидкостинаправлен по существу вертикально вниз кточке ввода хлоратного раствора,Здесь кристаллы сульфата натрия, полуторного сульфата натрия или бисульфатанатрия продолжают свой рост от зародышей, образованных благодаря реакции в зоне В, В этой зоне может происходить реагирование двуокиси серы, но рост кристаллов является здесь доминирующим процессом.Благодаря добавлению восстановителя в зону кристаллизации предотвращается излишняя десорбция летучего восстановителя из-за испарительных условий в реакторе. Хотя в обычных способах хлор десорбируется в зоне испарения, в данном случае было неожиданно установлено, что в реакционной среде в зоне кристаллизации еще содержится хлор в достаточных количествах, чтобы с помощью восстановителя он превратился в хлоридные ионы в соответствии с реакцией. Эти хлоридные ионы являются важными для процесса получения двуокиси хлора в соответствии с реакцией.Понятно, что добавление летучего восстановителя в зону кристаллизации в соответствии с данным изобретением должно интерпретироваться таким образом, что кристаллизация в этой части реактора является превалирующей реакцией, но конечно, здесь может происходить минимальное испарение реакционной среды. Добавление жидкого летучего восстановителя осуществляют в верхней части зоны кристаллизации для получения продолжительного времени контактирования между восстановителем и растворенным хлором в реакционной среде,Данное изобретение применимо к процессам с летучими жидкими восстановителями для восстановления хлора в хлорид, например, формальдегидом, метанолом, этанолом и другими способными окисляться органическими и неорганическими жидкостями. Предпочтительным восстановителем является метанол и поэтому ниже описан этот восстановитель.Изобретение применимо для процессов производства О 02, работающих в широком диапазоне кислотности, преимущественно 2-11 н,Если кислотность находится в диапазоне 0,05-0,3 н, то минеральной кислотой в предпочтительном варианте служит соляная кислота. При более высокой кислотности .в предпочтительном варианте используют серную кислоту или смесь серной кислоты и соляной кислоты.При низкой нормальности предпочтительно добавлять катализатор, например, катализатор, обычно применяемый при получении двуокиси хлора. При нормальности в диапазоне примерно от 5 вплоть до менее.7 нет особой необходимости в применении катализатора, хотя производительность в некоторых случаях при применении катализатора может увеличиваться. По многимпричинам может оказаться целесообразным проводить реакцию в этом диапазоне нормальностей. Возможность предотвращения слишком высокой кислотности в реакторе является преимуществом процесса, поскольку высокая кислотность увеличивает коррозию оборудования или требует применения более коррозий ностойких материалов, что в свою очередь ведет к увеличению затрат, Другое преимущество проведения реакции в этом диапазоне кислотности заключается в том, что осаждаемая соль минеральной кислоты содержит меньше одновременно осаждаемых кислотных веществ, которые в противном случае нужно было бы нейтрализовать перед захоронением или повторным использованием на фабрике производства бумаги.Другое преимущество работы при низкой кислотности проявляется при переработке хлоратного сырья, содержащего хром, Известно, что тенденция к образованию йаН 504 проявляется в большей степени в присутствии хрома даже при столь низкой кислотности, как 8,5 н. Поскольку кристаллы йаНЯ 04 содержат 36% НЯ 04. по сравнению с 18% Н 2504 в гчазН(504)2, крайне нежелательно получать эти кристаллы. Это приводит не только к увеличению потребности в кислоте, но также связано с увеличением расхода каустикэ на добавку к воде или к щелоку натронной варки не содержит достаточного количества щелочи, то из него может выделяться Н 25 с риском загорания или интоксикации рабочей зоны.Данный способ также лучше регулируется благодаря меньшим скоростям реакций, также было найдено, что благодаря работе в зоне наиболее низкой кислотности значительно уменьшается риск потерь хлоридных ионов в реакционной среде и последующих пробелов (недостаточного отбеливания),При кислотностях выше примерно 4,8 н вплоть до 11 н образующиеся кристаллы имеют иглообразную форму и представляют собой полуторный сульфат натрия.При этом имеется тенденция к образованию гроздеобразных агломератов, которые дают твердый соляной осадок на фильтре, усложняющий проблему разрушения и промывки осадка для дальнейшей обработки,Неожиданно было установлено, чтоформа иголок зависит от кислотности и что более короткие иголки, полученные принизких киспотностях, легче отделялись на фильтре, поскольку они не образовывалистоль прочного осадка на фильтре, кэк бо 5 10 15 20 25 30 35 40 4550 лее длинные иголки, полученные при высоких кислотностях,Устойчивая непрерывная работа фильтра является важной особенностью в осуществлении всего способа получения двуокисихлора,Операция фильтрования состоит из нескольких ступеней, все без исключения ступени должны работать без нарушений;образование соляного осадка (лепешки);обезвоживание; промывка; обезвоживание;съем осадка.Все эти стадии проходят непрерывно ипоследовательно на быстровращающемсяфильтре,Промывка соляного осадка более эффективно проходит в случае коротких иголок, поскольку длинные иголки дают болеегетерогенный осадок с повышенным канапообразованием при промывке водой. Кроме того, пониженная кислотность приводитк меньшему загрязнению соляного осадкасерной кислотой, как будет видно из приводимого ниже примера.Съем соляного осадка с фильтра частоосуществляют с помощью струи воздуха илипара или с помощью механического ножаили скрепера. Было отмечено, что на этойступени соляной осадок, содержащий короткие иглы (игольчатые кристаллы), был бо-лее рыхлым и легче разрушался, посравнению с более твердым соляным осадком, полученным при высокой кислотности.Дополнительное преимущество работыпри низкой кислотности состоит в том, чтоболее мелкие кристаллы легче растворяются в щелоке натронной варки.Реакция также может осуществлятьсяпри кислотности в диапазоне более 7 н ипредпочтительно вплоть до примерно 10 н.При высокой нормальности кислоты нет необходимости в использовании катализаторадпя повышения реакционной способности,а получаемые кристаллы имеют большийразмер и легче обезвоживаются на фильтре,Лучшие результаты при получениидвуокиси хлора в соответствии с даннымизобретением были получены при использовании хлората натрия в качестве хлоратащелочного металла и серной кислоты в качестве минеральной кислоты с кислотностью5-11 н. Предпочтительным летучим восстановителем являешься метанол. Рабочие условия в реакторе следующие; давление 60-400мм рт.ст. предпочтительно 90-200 мм рт,ст.,температура 50-90 С, предпочтительно 6075 С, Во избежание потерь продукции призапуске установки или колебаний производительности желательно добавлять небольшие количества хлоридных ионов, 1776251предпочтительно в виде хлорида натрия. с поддержанием концентрации хлорида в реакторе обычно в диапазоне от 0,001 до 0,8 ммолей/литр,Дополнительное повышение эффекта действия метанола, а также уменьшение образования хлора, достигается, если зона реакции перемещается вглубь реактора, т.е, из В в С. Хлор, образовавшийся по реакции 1), будет затем выделяться в точке ввода метанола и быстро реагировать по уравнению (9) в зоне, где десорбция не является конкурирующим процессом, как в зоне В. На практике зону реакции перемещают вглубь реактора путем изменения точки ввода кислоты.Термин "точка ввода" или "точка добавления", используемый в данном случае не означает, что реагенты вводят через простую трубу в одном месте. С другой стороны преимуществом данного изобретения является то, что питание вводят хорошо распределенным. Другими словами, может иметься одна или несколько питательных труб в корпусе реактора, каждая из которых оборудована устройствами для распределения сырья в находящемся в реакторе растворе. Эти устройства могут представлять собой пористые или перфорированные трубы или пластины, сопла и т.п.Другой вторичный эффект, достигаемый с помощью данного изобретения, состоит в том, что БПК биологическая потребность в кислороде) в отходящем потоке отбеливэтеля на 0,2 1 кг БПК на тонну пульпы ниже при использОВании ВОды с С 02 согласно изо бретения в связи с пониженным содержанием метанола, в сравнении со случаем применения для отбеливания воды с О 02 от традиционного метанольного процесса. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Также было установлено, что окисление метанола в муравьиную кислоту может облегчаться путем добавления небольших количеств катализатора в реактор, Активные катализаторы принадлежат к группам ЧВЧИВ, В, ЧА и ЧА периодической таблицы элементов. Наивысшая активность наблюдалась для соединений, содержащих У, НЬ, Сг, Мп, Ге, Ве, ОЯ, Со, И, Рс, Рт, Со, А 9, бе, Яп, РЬ, Вг илиотдельно или в сочетаниях.Хотя точный механизм повышения эффективности этих катализаторов непонятен, полагают, что они повышают скорость реакции окисления метанола в двуокись углерода. Количества катализатора, необходимые для существенного повышения эффективности действия метанола, зависят от типа катализатора. но обычно составляют 2-1000 ррм,Таким образом, выгодность применения метанола еще более увеличивается, а расход его снижается. Кроме того, содержание муравьиной кислоты в воде. насыщенной С 02, значительно снижается, что указывает на увеличение стабильности воды,Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Лабораторный генератор двуокиси хлора работал с производительностью 90 г С 02/ч под давлением 90 мм рт.ст. В генератор непрерывно вводили со скоростью 270 мл/ч раствор, содержащий 550 г/л НаСОз, вместе с небольшим потоком 5 М хлорида, так что концентрация хлорида в генераторе составляла 0,1 М. В реактор добавляли метанол в виде 50 мас.% раствора и воде со скоростью 25 мл/ч и серную кислоту с концентрацией 93 с расходом, достаточным для поддержания кислотности в генераторе 9,5 н, Все количество хлоратэ хлорида и метанола было добавлено после зоны кристаллизации, но перед теплообменником, а серную кислоту добавили после теплообменника,Газовую смесь из хлора, двуокиси хлора, водяного пара, метанола, двуокиси углерода, муравьиной кислоты и воздуха выводили из реактора и абсорбировали холодной водой с получением воды, содержащей 8 г/л С 02 и 0,3 г/л С 2. Анализ газовой смеси показал, что отношение СНЗОН/С 02 составляет 0,047 г/г, т,е, 37% от всего расхода метанола 15,74 г/час или 0,17 г/г С 02 было потеряно, Образование хлора составило 0,025 г/г О 02, а отношение двуокиси углерода к муравьиной кислоте составило 0,32.Постоянно образующиеся в генераторе кристаллы периодически выгружали для поддержания в генераторе практически постоянной плотности суспензии, Анализ сухих кристаллов показал, что они представляли собой полуторный сульфат натрия КазНСЯ 04/2, Их производство составило 1,35 гlг С 02,П р и м е р 2. Тот же лабораторный реактор, который использовали в примере 1, был модифицирован с целью возможности подачи метанола в зону кристаллизации реактора, В этом случае на уровне 0,5 м ниже поверхности жидкости давление и расходы были равны таковым в примере 1, а вычисленная высота зоны испарения составила 0,2 м.Провели три различных опыта. В первом опыте реактор работал при кислотности 4,5 н. с добавлением в качестве катализатора серебра и марганца для обеспеченияпроизводительности 90 г С 102/ц. Образовавшиеся кристаллы представляли собой йэ 2504 в количестве 1,10 г/г С 02,ВО втором Опыте нормальность подняли до 6,5. В качестве кристаллов получили йэзН(804)2 в количестве 1,35 г/г С 02.Третий опыт провели при нормальности 9,5, Здесь также в качестве кристаллов получили йазН(504)2 в количестве 1,35 г/г СЮ 2.Полученная газовая смесь от всех опытов характеризовалась отношением СНЗОН/С 02 равным 0,004 г/г, т,е. лишь 3% введенного метанола было потеряно. Во всех трех опытах было получено то же соотношение СО 2/НСООН. что и в примере 1.П р и м е р 3. Провели тот же эксперимент, что и в примере 2, но в данном случае применили катализатор, состоящий в основном из Р 1.2 в концентрации 50 рргп.Кислотность в реакторе составляла 4,9 н, а концентрации сырья и давление были такими же, как и в примере 2. Как и в примере 2 исходные потоки метанола и хлорида вводили в зону кристаллизации реактора,Соотношение СНзОН/ОО 2 в полученной газовой смеси составляло 0,004 г/г, т.е.3% метанола было потеряно. Отношение СО 2/НСООН было равно 1,27, т.е. по сравнению с предыдущими примерами метанол более эффективно конвентировался в СО 2. Поэтому общая загрузка метанола составляла 0,11 г/г С 02, т.е. лишь 63% от количества, использованного в примере 1, и лишь 69% от количества, использованного в примере 2, Поскольку загрязнение воды, содержащей С 02, муравьиной кислотой было уменьшено наполовину, была достигнута повышенная стабильность.П р и м е р 4, Реактор работает при 40 С, кислотности 5,7 н, йэ СЮз 0,5 М и йаС 0,01 М. Образование двуокиси хлора изучают в присутствии различных катализаторов, содержащих металл из группы: Ч, Сг, Мп, Ре, ВО, %, Рб, Р 1, Ац, Са Яп, РЬ, Вги .Во всех опытах наблюдаются хорошие выхода двуокиси хлора.П р и м е р 5, При кислотности 6,2 и температуре 70 С образование муравьиной кислоты снижается с 81% нэ прореагировавший метанол до 76% нэ прореагировавший метанол при добавлении 0,8-1 ммоль РОС 2. Это эквивалентно изменению отношения между СО 2 и НСООН от 1:4 до 1:3.П р и м е р 6, При кислотности 6 6 7 н. и температуре 70 С отношение между СО 2 и НСООН 1:4 и в отсутствии катализатора и 1:1 в присутствии катализатора А 9/Мп.П р и м е р 7, Использовался такой же модифицированный лабораторный реактор, как в примере 2. но концентрация подаваемой серной кислоты была не более 50% повесу, и поэтому скорость подачи увеличивалась до 47 мл/ч. В одном опыте нормальность поддерживалась на уровне 6,5 й.5 Образовавшиеся кристаллы представлялийазН(ЯО 4)2/Я/ в количестве 1,35 г/г С 02.Метанол подавался на 0,5 м ниже поверхности жидкости,Общая высота столба жидкости была 0,910 м, зона кипения была 0,2 м, и поэтому метанол подавался в верхнюю часть зоны кристаллизации для обеспечения на скольковозможно длительного времени реакции.Полученная газовая смесь из данного15 опыта содержала, как в примере 2, не более,чем 0,004 г МеОН/г С 02.Выход, вычисленный в расчете на подданное количество хлорита натрия, был96 о/20 . Содержание хлора составило 4,4 мас.%от общего количества образовавшегося хлора и двуокиси хлора,Во втором опыте содержание хлоридэ вподаваемом растворе снижалась до естест 25 венного содержания в техническом хлорате,в данном случае 0,02 мас,%,Уровень хлорида в генераторе варьировал между 1 и 10 мМ, Выход был все ещевысоким, около 98%, а колицество образо 30 вавшегося хлора было теперь не более 2%от образовавшихся С 02+ С 12,П р и м е р 8. В тот же лабораторныйгенератор, установленный как и в примере2, вводили со скоростью 660 г/ч, раствор,35 содержащий 537 г/л МаС 10 з и 98 г/л йаС 1,Метанол с концентрацией 50 мас.% подавали со скоростью 40 г/ч и серную кислоту сконцентрацией 50% подавали со скоростьюдостаточной для поддержания кислотности40 равной 6,4 н. Хром Е непрерывно добавляли в генератор, в котором поддерживаласьконцентрация хрома 1000-1800 частей намлн,Концентрация хлорида в генераторе бы 45 ло 0.01-0,2 моль,Двуокись хлора генерировали со скоростью 140 г/ч с выходом 84%,Расход метанола был равен 0,14 г/гС 102.50 Формула изобретен и я1. Способ получения двуокиси хлора,включающий взаимодействие хлората натрия с метанолом в реакторе, разделенномна зоны, в присутствии хлорида натрия и55 серной кислоты при 50-100 С и давленииниже атмосферного с выделением двуокисихлора с парами воды и кристаллизациейсульфатных солей щелочного металла в зонекристаллизации реактора, о т л и ц а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения зкономичЗаказ 4046 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва. Ж, Раушская наб 4(5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 ности процесса за счет снижения расхода метанола, последний вводят в зону кристаллизации реактора.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что метанол вводят в верхнюю часть эоны кристаллизации,3. Способ поп,1,отличающийся тем, что кислотность реакционного раствора поддерживают равной 5-9,5 н введением серной кислоты,4. Способ по п,1, о т л и ч а ю щи й с ятем, что при взаимодействии исходных продуктов концентрацию хлорида натрия поддерживают равной 0,1-0,2 моль хлорида/л.55. Способ по и. 1. о т л и ч а ю щ и й с ятем. что взаимодействие ведут в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из ряда; Ч, Сг, Мп, Ре, йа, й, РЬ, 10 Рт, Ац, Со, Зп, Вг и 3.