Способ получения гуминовых кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСО.1 ИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН АЗ БО 7 С 63/00, 63/3д:ЦЦЯЯ щрг,. ," 1 КВФ 1ЕТЕНИ АТЕНТ и 2 ым словом уг0-300 рода отолжительности р 1, В реактор едварительно выс ноэного угля Ууо ческим составом Затем в реакторе загруи уше жант 30 г прго суббитумигранулометридо 106 мкм. ием бу- битуми- кислоыото ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ РИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ И(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУ 1 ИЕОВЫХКИСЛОТ(57) Изобретение касается производсва кислот, в частности получения гуминовых кислот, применяемых для извлечения металлов из водыи в качесве добавок к удобрениям, Пель - повнение выхода целевого продукта и упращение процесса, Последний ведут .окислением угля - бурого, суббитуминозного или битуминозного, в сухойсреде кислородом или его содержашимгазом (азотом) в реакторе с псевдоИзобретение относится к новым способам получения гуминовых кислот, которые применяются для извле чения металлов из воды в качестве добавок к удобрениям.Цель изобретения - повышение вы хода целевого продукта и упрощение процесса.Цель достигаетея окислен рого, суббитуминозного или нозного угля в сухой среде родом или смесьн кислорода с аэ ожиженным слоем при 50-300 С, парцальном давлении кислорода 1,в10 абс,атм и продолжительности реакции 30-600 мин, Уголь используют сгрануламетрическим составом в диапазоне 100 мкм - 3 мм (лучше 500 -700 мкм), в качестве окислителявоздух при проведении процесса преимущественно при 150-200 С и продолжительности 30-240 мин для бурогоугля, при 200-250 С и 30-360 миндля суббитуминозного угля, при 200300 С и 30-360 мин для битуминозного угля, Кроме тога, лучше окислятьбурый уголь с размером частиц 06250 мкм под парциальным давлениемкислорода 1,1-2 абс,атм, суббитуминозный уголь с размером 106-250 мкмпод давлением 1,1-1,26 абс.атм, битуминозный уголь с размером 106250 мкм под давлением 1,1-5 абс.атмЭти условия повышают выход кислот с45 до 68-887 при возможности проведения процесса в безводной среде.8 з.п. ф-лы, 13 табл,реакторе с псевдоожиженнгранулометрическим соСтт 100 мкм до 3 мм, при 1арциальном давлении кислдо 10 абс,атм при продреакции 30-600 мин,Гуминовые ОстаФульвеновые Времяу ч ток,7кислоты, 7 кислоты, 7. 8669 .2,5 47 Ф,0 38 6,6 29 9,4 24 12,1 21 12,8 0 1 О 0,5 29 1 51 2 Я 4 69 6 73 875 2 2 5 3 Таблица 2 35 ччают давление подачей азота с соответствующей объемной скоростью для обеспечения псевдоожижения, температуру в реакторе повышают до 180 фС. 5 После этого подают воздух и одновре" менно стабилизируют температуру200 +3 С в течение необходимого врео омени, затем реакцию гасят, еще раэ добавляя азот, и охлаждают оборудо ванне,Содержание гуминовых кислот вокисленном угле определяют следую"щим образом. 15Образец в количестве 10 г и150 мл 1 н, раствора НаОН помещаютв колбу и деФлегмируют в инертнойсреде (М) при перемешивании в течение 7 ч. Полученную в результатереакции смесь центриугируют дляотделения остатка, Остаток промываютодин раз 0,1,н, раствором ИаОН, азатем водой. Промывные воды сливаютвместе с раствором, полученным при 25центрифугировании. Остаток сушат, определяют его вес и содержание органического вещества,1,Гуминовые кислоты, содержащиеся в растворе, извлекают осаждением, добавляя НОВО или НС 1 до рН=2, и центрифугированием, Затем твердый остаток сушат, определяют его вес и содержание органического вещества,lП р и м е ч а н и е значения, относящиеся к гуминовым кислотам, остаткуи фульвеновнм кислотам, принадлежатк органическому веществу, содержащемуся в окисленном угле, в то времякак значения СО+СО относятся к содержанию углерода в угле, служащемисходным продуктом,П р и м е р 2, 30 г суббитуминоэного угля ЬуойаР окисляют, как в примере 1 при следующих условиях: температура 200 С; парциальное давлениекислорода 5 абс.атм; гранулометрический состав угля 250-106 мкм; окислитель 507,-ная смесь И/О.Полученные результаты приведены втабл,2,Содержание Фульвеновых кислот определяют, помещая 10 г окисленного угля и 130 мл 0,01 н, раствора НС 1ов колбу, нагревая ее до 80 С при перемешивании в течение 3 ч в инертной среде азота, Затем остаток промываМт водой, сушат и определяют его вес. В полученном таким путем образ-. це определяют содержание органического вещества и по разнице с содержанием органического вещества в исходном угле устанавливают содержание ульвеновых кислот,50 Условия реакции следующие: температура 200 С; парциальное давлениефкислорода 1,1 абс,атм; гранулометри-ческий состав угля .250-106 мкм,55Полученные результаты приведеныв табл,1, СО+СО , Фульве 7, новыеОстаток, 7. ГуминоБремя, ч вые кислоты, 7,кисло ты, 7. П р и м е ч а н и е: величины гуминовых кислот, остатка и фульвеновых кислот относятся к органическому веществу, содержащемуся в окисленном угле тогда как значения СО+СО относятся к содержанию углерода в угле, служащем исходным продуктом.П р и м е р 3. 30 г суббитуминозного угля 1 уодаР окисляют, как в примере 1 при следующих условиях: тем 00,511,52,02,53,0 10 52 66 75 83 86 88 86 38 28 19 .15 10 10 3,4 4 63 7 9,4 510,6 8 11,4 5 ,13,2 8Фульвеновые вые кисло ты, 7. кислоты, % 00,512,03,0 95 67 47 35 21 18 18 3 31 49 61 75 77 76 4 7 5 3 5 8 4 6 7 8 9 10 Таблица 4 Гуминовые Время, ч кислоты, 7 кислоты, 7,Л 45 Таблицаб Времяу ч Гумино 9586 3 74 5 36 8 25 10 20 12 0 3 1 11 2 24 4 61 6 71 8 73 3 7 8 5 5 вые кислоты, 7 кисло ты, 7 50 0 3 1 102 23 55 4 416 578 6810 759587 5 73 8 54 1 О 41 11 .29 12 21 13 5 3 2 4 6 6 163пература 2004 С; парциальное давление кислорода 5 абс,атм; гранулометрический состав угля 3-1 мм; окислитель 507,-ная смесь Н/О,Полученные результаты приведены .в табл.3,0 10 861 42 54 4 3 4 2 61 36 6,8 7 4 75 23 8,4 8 6 79 17 10 1 4.8 83 12 11,2 5 10 81 13 3 7 6 П р и м е ч а н и е: значения содержания гуминовых кислот, остатка и фульвеновых кислот относятся к органическому веществу, содержащемуся в окисленном угле, тогда как значение СО+СО относится к содержанию углерода в исходном угле.П р и м е р 4, 30 г 1111 па 1 з У 6 битуминозного угля окисляют, как в примере 1 в следующих условиях: температура 2(10 С; парциальное давление ,кислорода 1,1 абс.атм; гранулометрический состав 250-106 мкм; окислитель воздух.Полученные результаты приведены э табл.4. Оста- СО+СО , Фульветок, 7 7, новые Пр им еч ан ие: значения гуми новых кислот, остатка и фульвеновых кислот относятся к органическому ве 1 еству, содержащемуся в окисленном угле, тогда как значения СО+СО от 9426оносятся к содержанию углерода в исходном угле,Пример 5, 30 г 1111 па 1 в6битуминозного угля окисляют, как5в примере 1 в следующих условиях:температура 200 С; парциальное давлеьние кислорода 5 абс,атм; гранулометрический состав угля 250-106 мкм;окислитель 507.-ная смесь Ж/ОПолученные результаты приведены втабл,5,П р и м е ч а н и е: значения гуминовыхкислот, остатка и фульвеновых кислот ЗОотносятся к органическому веществу,содержащемуся в окисленном угле, тогда как значения СО+СО относятся ксодержанию углерода в исходном угле,П р и м е и 6, 30 г 1111 па 1 в В 6 35 угля окислили как в примере 1 в слеЪодующих условиях: температура 200 С;парциальное давление кислорода5 абс,атм; гранулометрический составугля 3-1 мм, окислитель 507-ная смесь 4011 г/О Полученные результаты приведеныв табл,6,Оста- СО+СО , Фульветок,7 новые7 1639426 8 Пр им еч ан ие: значения гумийовых П р и м е р 7, С использованием кислот, остатка и 1 ульвеновых кислот методики примера 1 битуминоэный относятся к органическому веществу, уголь Соцдчапа 1 апд (1,30 г) окислясодержащемуся в окисленном угле, тог- ют при 200 фС сжатым кислородом,. размеР да как значения СО+СО 2 относятся кчастиц угля при этом составляет 1 06, 5содержанию углерода в исходном угле, 250 мкм.Результаты приведены в табл,7,Таблица 7,Время, Кислород, Остаток, Гуминовые Фульвено- СО+СОч атм Х кислоты,Х вые кислоты, 7 1,1 1,9 5 10 10 С 2 2 2 2 4 99 89 81 49 11 7 1 8 16 5 85 87 2 3.6 О 14 3 1 5 6 П р и м е ч а н и е (имеет силу для всех трех примеров 7, 8 и 9): значения гуминовых кислот, фульвеновых кислот и остатка относятся к органическому веществу, содержащемуся в окисленном угле, тогда как процент выхода ГО и СО относится к углеродному содержанию исходного угля,. П р и м е р 8, Используя методику примера 1, 1,.30 г суббитуминозного угля МуойаР окисляют окислительной смесью 50 Х кислорода и 507 азота, парциальнов давление кислородасоставляет 0,5 атм размер частицВре- Остамя, ч ток, % Фульвеновые вые кислоты, 7. кисло ты, Х ц 788 16 13 5 75 27 18 2 61 35 23 4 56 43 27 7 48 48 3 7 0 1 2 4 6 8 Таблица 8 4 Времяч СО+СО Фульвеновые Остаток, 7 Гуминовые кислоты, Х кисло ты, 7,45 8 7 5 8 8 1,4 2,6 3,3 4,1 4,7 5,3 10, -50 Таблица Фульвеновые СО+СО ГуминоОстаток, Х Время, ч П р и м е р 9, Используя методи.ку примера 1, 1,30 г битумйноэного угля П 11 па).з Р 6 окисляют при55 300 Г воздухом, парциальное давление кислорода составляет 021 атм, а размер частиц угля - 106-250 мкмРезультаты приведены в табл.9. вые кислоты, % кислоХ0 25 72 3 0,5 29 68 1,5 5 0 1028 4 39 6 48 8 56 10 59 12 62 86 64 55 49 36 37 33 П р и м е р 10. По методике примера 1 окисляют бурый уголь - Северная Дакота (лигнит), при следующих условиях: температура 150 С;о давление кислорода 1,26 атм; размер частиц 106-250 мкм,Результаты даны в табл,10,.% Время, ч 31 , 63 2,4 . 7 37 58 3,5 4 43 49 7.49 50 4,7 3 57 44 5,4 3 64 30 - 6 68 31 5,9 4 5 кислоты, % кислоты, 7. 10 Пр им еч ание: значения, приведенные для гуминовых и фульвеновых кислот относятся к органическому матеЭ 15 риалу окисленного угля, тогда как выходы СО+СО.относятся к содержанию углерода в исходном угле. 5,110,8 12,1 П р и м е ч а н и е; значения, 1 ри"веденные для гуминовых и фульвеновыхкислот, относятся к органическомуматериалу окисленного угля, тогдакак выходы СО+СО относятся к содержанию углерода в исходном угле,П р и м е р 13, Окисляют угольсуббитуминозный уголь Сардинии, приследующих условиях: температура250 С; давление кислорода 1,26 атм;размер частиц 250-500 мкм,Результаты даны в табл,13. П р и м е р 11, Окислению подвер гают бурый уголь - Северная Дакота (лигнит) при следующих условиях; температура 200 С; давление кислороода 2,1 атм; размер частиц 500- 750 мкм, 25Результаты даны в табл,)1. Таблица 11,30 Вреуминовые кислоты, 7 Оста- СО+СО ток, % % Фульвеновыекислоты, 7,Таблица 13 в ч СО+ умино- Ост Время,веовь вые кис- ток,7лоты, 7 3 4 исло ы, % 4,3 10,2 12,3 О408 25 ф 34 47 О 2 3 4 24 35 42 7,. 5 7 7,6 78 О 41 23 16 П р и и е ч а н и е: эначени денные для гуминовых фульве кислот, относятся к органич материалу окисленного угля, как выходы СО+СО относ жанию углерода в исходн Л р им е ч а н и е: значения, приведен ные для гуминовых и фульвеновых кислот, относятся к органическому материалу окисленного угля, тогда как выходы СО+СО относятся к содержанию уг лерода в исходном угле,ив новых кому тог 50 одерятся к с ом угле.,Прим Монтана Ро при следую 200 фС; дав размер час РезультПредложенный способ позволяет по высить выход гуминовых кислот до 68-88% в расчете на органический материал окисленного угля (против 45%) и упростить процесс вследствиепроведения его в безводной среде,12, Окисляют уголь (суббитуминозный), ловиях: температура кислорода 1 26 атм;0-650 мкм.ны в табл,12. е рэебудих уениеиц 50ты да 1 2 3 4 6 8 10 25 35 48 54 62 65 72 49 44 36 27 23 21 17 О 9 0,5 31 1 405 ц 3 70 4 74 Ь 78 8 80 10 81 67 53 33 26 24 21 13 15 2 4 б 5 5 2 3 б 412 9426 9. Способ по и. 8, о т л и ч а ющ и й с я тем, что окисляют битуминозный уголь с размером частиц 106- 250 мкм под парциальным давлением кислорода 1,1-50 абс,атм,Составитель Н,КапитановаТехред Л,Олийнык Корректор Л.Пилипенко Редактор М.Келемеш Заказ 934 тираж 254 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 163Формула изобретения Способ получения гуминовых кислот путем окисления угля при повышенных температуреи давлении, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, с це"лью повыщения выхода целевого продукта и упрощения процесса, окисления подвергают бурый, суббитуминозный или битуминозный уголь всухой среде кислородом или смесью.кислорода с азотом в реакторе с псев.доожиженным слоем, с гранулометрическим составом угля в.диапазоне от100 мкм до 3 мм, при 150-300 С, парциальном давлении кислорода от 1,1 до10 абс.атм при продолжительностиреакции 30-600 мин,2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют угольс гранулометрическим, составом в диапазоне 500 750 мкм.3, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве смеси кислорода с азотом берут воздух,Гпособ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что окислению подвергают бурый уголь при 150-200 С и продолжительности реакции 30-240 мин.5, Способ по и, 4, о т л и ч а ющ и й с я тем, что окисляют бурыйуголь с размером частиц 106-250 мкмпод парциальным давлением кислорода1,1-2,0 абс.атм,6, Способ по и. 1, о т л и ч а ю О щ и й с я тем, что окисляют суббитуминозный уголь при 200-250 фС в течение 30-360 мин. 7 Способ по и. 6, о т л и ч а ю щ и й с. я тем, что окисляют суббитуминозный уголь с размером частиц 106250 мкм под парциальным давлениемкислорода 1,1-1,26 абс.атм, 208. Способ по и, 1, о т л и ч а ю-щ и й с я тем, что окисляют битуминозный уголь при 200-300 С в течение 30-360 мин.