Способ получения полиолефинов

тн Гл 9 та 94 Фскфб 4 ииетек Р БА Союз Советскня Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытии,(088.8) Дата опубликования описания 071230 ИностранцыДжеймс Луис Джеэл и Эдвин Фрэнсиз Питерс(72) Авторы изобретения Иностранная фирма фСтандарт Ойл Компани"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ Изобретение относится к промышленности пластмасс, оно может быть использовано при обработке твердого полимера, выходящего иэ реактора парофазной полимеризации. 5Известен способ получения полиолефинов суспензионной полимеризацией альфа-олефинов последовательно в двух реакторах, причем во второй реактор дополнительно вводят мономер 10 11). По известному способу тепло полимеризации не используют, продукт выделяют в виде шлама. Наиболее близкий к изобретению 15 известный способ получения полиолеФинов парофазной полимеризацией о-олефинов или сополимеризацией их между собой 21. Полимеризацию проводят в одной зоне полимеризации20 (один реактор). При этом по известному способу необходимо температуру регулировать таким образом, чтобы продукт получался в виде твердого измельченного полимера. Это услож няет стадию извлечения конечного продукта.Цель изобретения - повышение эфФективности процесса и получение конечного продукта в ниде расплава. 30 Эта цельдостигается тем, что процесс (со)полимеризации осуществляют в парофазном реакторе и затем в практически адиабатическом режиме с вводом дойолнительного мономерд в реактор постполимеризации.На Фиг.1 показана упрощенная технологическая схема одного из вариантов реализации изобретения; на фиг.2 - часть схемы, увеличено.Способ, в соответствии с изобретением предусматривает применение постреактора для адиабатического процесса полимеризации, использующего изменяемое количество тепла реакции полимеркэации в нем, и потребляемое для плавления и повышения температуры состоящего из частиц твердого полимера, полученного в первом реакторе парофазной полимеризации, Этот полимер поступает в зону постполимеризации вместе с непрореагировавшими газами, и в этой зоне протекает реакция полимеризации в присутствии дополнительного количества добавленного в нее мономера при практически адиабатических условиях. Повышение температуры в зоне пастполимеризации зависит от мономера, подвергаемого полимеризации, от количества полимера, находящегося в ,зоне постполимеризации и наличия тепла, подаваемого от внешнего источника. В результате происходит плавление полимера и повышение его ,температуры до уровня, достаточногс для эФФективного проведения, сиспользованием полученного расплава, ряда заключительных стадий процесса.Под термином "пароФазный реактор" или "пароФазный процесс" подразумеваются реактор или процесс, используемые в котором мономер или мономеры находятся в виде паров или газов.На Фиг.1 представлена схема, в соответствии с которой твердый, состоящий из частиц, полимер выводят из реактора 1 парофазной полимеризации, практически без потери реакционного давления, и поступает в зону постполимеризации, емкость 2 сбора полимера вместе с некоторой частью непрореагировавших в реакторе 1 газов. Мономер, содержащийся в таких газах, и мономер, вводимый по трубопроводу 3 далее подвергают полимеризации в указанной зоне, так как в ней также присутствует некоторое количество еще активного катализатора и сокатализатора, если последний применялся. Процесс постполимеризации проводят практически адиабатическИ, благодаря чему обеспечивается высокоэФйективная передача, тепла к твердому полимеру, так как процесс постполимеризации проходит практически во всем объеме массы частиц полимера, полученного в реакторе.В зависимости от скорости вывода полимера из реактора, скорости подачи мономера по трубопроводу 3, количества еще оставшегося активным катализатора и т.д. тепло реакции полимеризации может быть большим или меньшим тепла, необходимого даже только для плавления полимера, Дополнительное количество тепла может/быть добавлено, в общем случае, с помощью нагревателя 4, чтобы повысить температуру расплава полимера в сборной емкости 2 до температуры, при которой он может быть передан на обработку на заключительные стадии процесса.Помимо эФФективного способа повышения температуры полимера в сборной емкости 2 за счет реакции в зоне постполимеризации, из расплава полимера, в результате прохождения его через насос 5 для расплава, удаляют свободный мономер, большую Часть охлаждающей жидкости, если она использовалась, т.е. если реактор 1 Функционировал с применением охлаждающей жидкости, а также водород. Это предварительное удаление с помощью процесса плавления летучих компонентов в сборкой емкости 2 обеспечивает получение более чистого продукта, так как уменьшаетсяколичество остатков катализатора,оставшегося после стадии разложениякатализатора и окклюдированной поглощенной) охлаждающей жидкости,если она использовалась.Далее полимер перекачивают в смеситель 6, в котором производят смешение расплавленного полимера и материала (в общем случае воды), предназначенного для разложения катали 16 затора, и подаваемого по трубопроводу 7. Далее добавки, такие какстабилизаторы и красители, могутбыть внесены по отдельности, либов смеси по трубопроводу 8. Указан 3 ные добавки могут быть перемешаныс расплавленным полимером в смесите:,ле 9. Однако такие добавки могутбыть введены и после стадии удаления летучих компонентов,26Предпочтительно использовать такой вариант, при котором как материал, разлагающий катализатор, так идобавки могут быть введены вместев виде шлама в инертном летучем носителе, таком как, например гексан,или ему подобном материале. В этомф случае материалы в указанной комбинации подвергают перемешиванию срасплавленным полимером перед стаЗ дией удаления летучих компонентов.Расплавленный полимер предпочтительно нагревать в теплообменнике10 и пропускать через аппарат 11 дляудаления летучих компонентов, в который предпочтительно расплав полимера экструдировать через Фильеру,расположенную в верхней части колонны 11. Нити расплавленного полимера, вйходящие из фильеры, подают в49 нижнюю часть колонны 11 и по мереих падения, вследствие вакуума вколонне, происходит выделение летучих компонентов. Эти летучие продукты, такие как продукты распада катализатора, водород (если он использовался), мономер и т.д. выводят изколонны по трубопроводу 12. В рядеслучаев к колонне 11 может быть подведена линия для удаления летучих изтрубопровода 12, по которой можетподаваться пар, азот, либо другойинертный материал.Одним из достоинств предлагаемого способа является то, что при полимеризации этилена с использовани 55 ем водорода производится значительное количество этана в результатегидрогенизации этилена во времяреакции полимеризации, Этот газвыводят из реактора 1 в виде смесис полимером идалее подают на указанную стадию удаления летучих компонентов.Расплавленный полимер из нижнейчасти колонны по трубопроводу 13лерекачивают насосом 14 для расплавазатем охлаждают и из него изготавливают промышленный материал в виде таблеток или гранул.В случае, если заключительный процесс в соответствии с изобретением используют для обработки полиэтилена, температура расплава в нижней части сборной емкости 2 должна превйшать 129,5 ОС, в зоне разложения катализатора 149 фС и в колонне для удаления летучих компонентов 287,8 С. В случае, .если заключительный процесс в соответствии с изобретением используют для обработки полипропилена, температура расплава в нижней части сборной емкости 2 должна преавышать 149 С, в зоне разложения катализатора 176,7 С и в .нижней части колонны 11 для удаления летучих компонентов 287,8 С. Этитемпературы для различных полимеров будут различными, в зависимости от температуры плавления или размягчения полимера, вязкости расплава полимера, и точной после" довательности стадий, следующих за стадией плавления полимера.На фиг.2 видны слои твердого полимера и расплава полимера в сборной емкости 2.Способ может быть использован для полимеризации мономеров, способных к полимериэации, причЕм их температура полимеризации должна быть ниже температуры точки размягчения их полимерной формы. К таким мономерам относятся этилен, пропилеи, 4-метил-пентенбутилен, а также смеси этих мономеров. В особенности целесообразно использовать для полимеризации по этому способу этилен и пропилеи.В общем случае катализаторы, наиболее, пригодные в соответствии с изобретением, представляют собой активные и высокопроизводительные . соединения. В эту группу, для процессов полимеризации олефинов, входят сокатализаторы, состоящие из металлоорганических соединений группы 1 А, Г 1 А и нА периодической таблицы, и катализаторы на основе соединений переходных металлов. Сокатализаторы на основе алкила алюминия предпочтительны, к ним относятся триалкилалюминий и галоиды алкилалюминия, такие как, например, хлорид диалкилалюминия. Катализаторы на основе переходного металла могут представлять собой соединения металлов, входящих в 1 Ч и Ч группы периодической таблицы, например, соединения титана или ванадия; либо соединения металлов, входящих в Ч группу периодической таблицы, например, окись хрома или молибдена, либо катализатор может представлять собой одно из указанных выше соеди 5 0 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 бО б 5 нений переходного металла, нанесенНого на магниевый носитель, либо натакой носитель, как глинозем, дву- .окись кремния или носитель: глиноземдвуокись кремния.К предпочитаемым катализаторам и сокатализаторам относятся укаэанные выше высокопроизводительные катализаторы. Под высокопроизводительным катализатором подразумевают катализаторы и сокатализаторы, остатки которых нет необходимости удалять из полимерных продуктов, полученных в соответствии с предлагаемым способом.Предпочтительными катализаторами и сокатализаторами для процесса полимеризации этилена являются триалкилалюминий(сокатализатор) и соединение титана, нанесенное на магниевый носителЬ, или окись хрома, нанесенная на глинозем, двуокись кремния или глинозем - двуокись кремния(катализатор).Предпочтительные катализаторы и сокатализаторы для процесса полимеризации пропилена - хлорид диалкилалюминия (еокатализатор) и треххлористый титан (катализатор). Однако могут быть использованы различные катализаторы и сокатализаторы, при этом способ и технологическая аппаратура не меняются, эа исключением того, что процесс протекает лучше при высокОэффективном катализаторе.П р и м е р 1. Каталиэатор - хлорид титана на носителе суспендируют в изопентане концентрацией 300 мг/л. Полученную таким образом суспензию непрерывно закачивают в горизонтальный парофаэный реактор с перемешанным слоем со скоростью подачи 300 мл/ч. Триэтилалюминий разбавляют в изопентане до концентрации 1000 мг/л, Полученную таким образом суспензию напрерывно закачивают в реактор со скоростью, обеспечивающей поддержание весового соотношения между триэтилалюминием ихлоридом титана (катализатором) от3:1 до 15:1.Этилен непрерывно подают в реактор в количестве, обеспечивающем давление в реакторе полимеризации, равное 21,09 ати. Непрерывный поток газа в количестве0,0085 мэ/ч выводят из реактора инаправляют в хроматограф, установленный для определения концентрации водорода в реакторе, и последующего регулирования с тем, чтобы его концентрация была равна 34 мол., ввод дополнительного количества водородав реактор был необходим для регулирования молекулярного веса образующегося полимера. Температуру в слое полимера в реакторе поддерживают равной 71,11 фС путем непрерывного разбрызгивания изопентана с соответствующей яеличи786907 Продолжение табл, 1 г 3 Содержание летучих компонентов, вес,% 0,20 0,2811,600 11,250 Жесткость, кг/см2 Предел текучести,кг/см 2 319,0 323,4 Предел прочности,кг/см239,5 297,0 Удлинение при пределе, %:текучестипрочности 10 ф 111200 689 Ударные свойства Ударная вязкость поИзоду, Дж/см 4,90 5,25 45 Термические свойства(Соотношение между весом триэтилалюминия и катализатора изменяется в диапазоне.от 2,6:1 до 3,75:1.здесь и далее расплавленный поток А 5 ТМ Д 1238-73 условие Е.здесь и далее расплавленный поток А 5 ТМ Д 1238-73 условие Г .Некоторые свойства полимера, по,лученного на выходе из реактора, пр. щ ведены в табл.2. Условия проведенияпроцесса: температура 71,1 фС, давле ние 21,09 кг/см( концентрация вод . рода 34 Мол.В( соотношение весовыхколичеств триэтилалюминия и каталид затора т 13:1 до 15:1. Плотность, г/см до прокалив после прокал ния ия ва 961 0,959977 0,977 (У55Х Собственная вкость, дл/г Показатель теку"чести расплава ИГ(У), г/10 минфин Показатель текучести расплаваМЕ (2) фг/10 мин ной подачи и при скорости перемешивания слоя, равной 30 об/мин.,Пары изопентана конденсируют и рециклируют. Несконденсировавшийся газ при . температуре от 4,44 до 10(С непрерывно рециклируют обратно в нижнюю часть перемешиваемого слоя полимера. Уровень слоя полимера поддерживают путем определенного положения отверстия в перегородке переточного типа. Перетекающий поток полимера поступает в емкость для его плавления, 10 в которой температуру поддерживают от 177 до 205 фС путем сочетания как тепла реакции полимеризации, так и тепла, подводимого извне с помощью электрического нагреватЕля, Расплав лЕнный полимер собирают внизу и далее принудительно подают (за счет реакционного давления) через горизонтальный патрубок диаметром 19,05 мм и длиной 1,219 м при темпераО туре от 205 до 260 С. Воду непрерывно подают в расплав полимера в пространство между емкостью для плавления и дезактивации катализатора с величиной подачи, равной 10 мл/ч, Расплав полимера подвергают экструзии из деактиватора катализатора через отверстие диаметром 9,6 мм. Далее онпоступает в водяную ванну и разреза- ется. Производительность установки по полимеру от 0,454 до 1,361 кг, а 30 удельный выход по полимеру соответствует 100 г полимера/1 г катализатора.Физические свойства полимера, полученного на выходе из емкости для 35 плавления, представлены в табл.1. Условия проведения процесса: температура 71(1 фС( давление. 21,09 кг/см(здесь и далее избыточное даалеиие)( концентрация водорода 34 мол.в) со О отношение весовых количеств триэтилалюминия и катализатора от 13:1 до15:1.ЮТаблица 1 Соотношение показателей текучести расплава 41,4 54(5 Содержание эКстрагируемых в гексане,вес,% 0,47 0,41 Параметры молекулярно-весовогораспределения Степень полидисперсности (определенопри помощи гель-хроматографа) 7,6 10,5 Свойства при растяжении Растяжение при ударном воздействии,Дж/см ф 13,75 18,60 ТемператУра точкиразмягчения,фС 130,0 1786907 10 Таблица 2 Насыпная плот- ., 10ность, г/см 0,36 0,37 0,37 0,41 Показатель текучести расплаваИГПоказатель текучести расплава 28,7 38,7 48,2 - 15 0,89 1,0 1,3 20 Отношение показателей текучести расплаваМГ 1 в/Щ 32,3 38,7 37,1 25 П р и м е р 2. В соответствии с этим примером используют реактор из углеродистой стали диаметром примерно 0,61 м и длиной около 0,914 м,ЗО оснащенный системой рецикла газов и рецикла охлаждающей жидкости, В этом реакторе проводят непрерывный процесс полимеризации этилена и пропилена. Температура в начале реакто ра 82,78 ОС, в центральной части его 77,22 ОС и вблизи выхода температура 83 фС, а реакционное давление пример. но равно 28,12 кг/см .Этилен и пропилеи вводят в реактор, подача этилена 40 ;составляет 9,3 кг/ч,а подача пропиле,на -, 0,13 кг/ч.Количество рециклируе 1,5 0,65 0,20 22,2 0,12 16,6 0,12 20,2 14,717,0 1,6 0,87 1,8 0,98 168 15,4 Степень полидисперсности - отношение средневесового ксреднечисленному молекулярному весу..представляют собой пропилен. Температура расплава 176,7 ОС, а в секции дезактивации катализатора температу ра 204,4 фС. Активный катализатор Общее количествополученного полимера, г 3628 5509 6637 1952 П р и м е р 4. Пропилеи подвергают полимеризации по методике,описанной в примере 1. Бак рециклиру; емый газ, так и охлаждающая жидкость мого газа 0,065 нм/мин,а рециклиру", емой охлаждающей жидкости, изопентана - примерно 1,098 л/мин. Титано- вый катализатор на носителе суспендируют в изопентане. Во вводимой в реактор суспензии количество катали- затора 0,3 г/ч, а общее количество суспензии катализатора, вводимое в реактор, примерно 11,356 л.Триэтилалюминиевый сокатализатор суспендируют в изопентане из расчета 0,025 г сэкаталиэатора на 1 мл изопентана, общий расход суспензии 35 мл/ч.Во время реакции непрерывно анализируют газы рецикла. Состав этих газов следующий, мол.В: водород 37, этан 0,3; пропилен 1,1; изопентан 1,0 и этилен 60,6.Показатель текучести расплава (индекс расплава примерно 0,58 г/ /10 мин.П р и м е р 3. Этилен подвергают полимеризации по методике, описанной в примере 1, Катализатор представляет собой трехокись хрома, 2 вес.Ъ. на носителе - двуокиси кремния, Катализатор прокален при температуре 649 С вместе с осушенным кислородом в течение 12 ч. Катализатор, триизобутилалюминий и этилен непрерывно вводят в реактор полимеризации, в котором температура равна 98,9 фС, а давление -21,2 кг/см Водород вводят в реактор в количестве, необходимом для поддержания его концентрации на уровне 35 мол.Ъ. Мольное отношение сокатализатора - триизобутилалюминия и катализатора - трехокиси хрома 3. Выход (удельный ) полимера на единицу веса катализатора 4600 г/г. ,Полимер непрерывно выводят иэ реактора в виде расплава.Свойства полученного таким образом полимера приведены в табл,3.аблица 3дписное Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная каэ 8889/бб ВНИИП по 113035, тираж 549Государственногоелам изобретенийосква, Ж, Рауш комитета СССРи открытийская наб., д.4/5