Бис-(хелат)-бис(олигоэфир)-титанатыв качестве катализаторов синтезаполиэфиров

Сфюз Сфветскнк Сецнапнстнчвскик Республик(22) Заявлено 260479 (21) 278597 ЗдЗс присоединением заявки М(23) Приоритет -С 08 6 63/68 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытийДата опубликования описания 150481(72) Авторы из обретен и А.Л.Суворов, М,А.Кочнева, В.Г,Лу асов(71 Заявите Институт хими альского научн 4) БИС (ХЕЛАТ) БИС (ОЛИГОЭФИР) ТИТАНАТ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗ ПОЛИЭФИРОВотносится к нов олигоэфирам, в )бис(олигоэфир)т найти применение лизаторов синтеза их каталит ите ат е н ым ти- част- итаИзобретение танорганически ности бис(хела натам, и может в качестве кат полиэфиров. Извести нические с фумараты) ма титанатанорга(алкиленами у атоы ненасыщенныеложные полиэфис хелатными гробщей формулы сл1ЗО-Тсг еског нд; цией окси при 1твор ь исых со ифика гидр тами 1 до м рас т быт эте нат мар т 2 еск мог ния К к алифатгликоля)СЬ - хелатный лигащЪ 1и =1-9,которые получают перебис(хелат)диалкилтитасодержащими алкиленфумольном соотношении опри 40-80 оС в органичтеле. Эти соединенияпольэованы для получеполимеров 1. Однако ук заний на ическую актив ость в л р ур еимеется,Известно использование в качестве катализаторов синтеза полиэтилентерефталата титанорганических соединений с хелатнь 1 ми лигандами общейформулы 2(Сь)2 Т 1 оя 1(вз)2,где К - алкил;СЬ - ацетилацетон, дибензоил"метан, 8-оксихинолин,этилсалицилат.Однако использование этих соеди 15 нений в качестве катализатора приводит к получению продукта со значительным содержанием (0,0014-.0,1025)Гетероатомов (титана и кремния),что оказывает вредное влияние на20 его качество. Кроме того, известныетитанорганические соединения катализируют процесс получения полиэтилентерефталата только на основе диметилтерефталата, Так, при взаимо 25 действии изофталевой кислоты с этиленгликолем в присутствии 0,1 бис(триэтилсилокси)-титан-бис(дибензоилтитаната) выделение воды начинается лишь прн 240 С и 10 мин от 30,гоняется 4,8 от теоре821452 О Ъ Уь 0(бнубнОбоСрн,бОО) бнйСНОн 2 г 60,79исло 7,16;ления Вычислено, Т 1 4,36; Я 2 у 286 мг КОН/г.ИК-спектр: 6 45 хинолин)титаната.а раствоетилена и Образовают ири комнатм давле 1,86 г пы.реосаждение бис(8-окстиленгликольсебацинатг полученного олигомев 24,85 г хлористоговают 101,83 г пентанайся осадок отфильтровдо постоянного весаемпературеи остаточно-2 мм рт.ст. Получают с ряют прил вавш суша ной и 00 СнСнОН О н,1730 см-( - валентныеколебания - СаО сложнзэфирной группы;3200-3600 см- валентные колебания ОН"группы.Переосаждение бис(8-оксихинолин) - 5 бис(этиленгликольфталат)титаната.2,12 г полученного олигомера растворяют в 9,9 г хлористого метилена и приливают 46,7 г серного эфира. Образовавшийся осадок отфильтровыва ют и сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Получают 1,42 г смоли красно-коричневого цвета, рас" . творимой в хлористом метилене.,дихлорэтане, диметилформамиде и диок.сане.Найдено,Вф С 60,241 Н 4,31;Т 3. 4,84; И 3,09.П р и м е р 2. В колбу вводят 2 О8,35 г (0,0218 моль) этиленгликоль 1113 см -Т 1-О-.С-связи;1280 см -валентныеколебания " С-О- всложноэфирной группи-.ровке;1382 см1582 см ) - колебанияхелатной группировки;1733 см- валентныеколебания - С=О сложноэфирной группы;3200-3600 см - валент.ные колебания ОН-групсебацината (содержание ОН-групп 8,65, ММ 382, в=1,4) и приливают 5,27 г (0,0109 моль) бис(8-оксихинолин)дибутилтитаната, растворенного в 30 мл хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно повышая температуру до 60 С и пони" жая остаточное давление до2 3 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт, Дальнейшую отгонку летучих веществ проводят до постоянного веса реакционной массы при 70+5 ОС. Получают 12 г воскообразного продукта желтого цвета,растворимого в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине, бензоле, диметилформамиде, диоксане и тетрагидрофуране.Найдено,Ъ: С 60,67; Н 7,36; Т 1 4,241 И 2,60; число омылення296 мг КОН/г.воскообразного продукта желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, пиридине и диметилформамиде.Найдено,Ъ: С 61,01; Н 7,35; Т 3.4,78; Ы 2,72П р и м е р 3. В колбу вводят 16,64 г (0,0478 моль) этнленгликольфталата (содержание ОН-групп 9,7, ММ 348, в=1,5) и приливают 8,04 1 (0,0239 моль) бис(ацетилацетон) диэтилтитаната в виде 32-ного раствора в хлористом метилене, Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно понижая остаточное давление до .1-2 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции этиловый спирт, Отгонку летучих веществ проводят до постоянного веса реакционной массы. Получают 22,78 г вязкой прозрачной смолы светло-коричневого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине, бензоле,.диметилформамиде, диоксане и тетрагидрофуране.Найдено,%: С 56,17; Н 4,76 у Т 1: 5,34.-С=О сложноэфирной груп- пыг 32003600 см - валентныеколебания ОН-группы.Переосаждение бис(ацетилацетон)- бис(этиленгликольфталат)титаната.2,63 г полученного олигомера раст воряют в 23,78 г хлористого метилена Т 1-О-С-связи; валентные колебания -С-О- в сложноэфирной группировке.;С-О- в хелатной группировке;СаО в хелатной, группировке;валентные колебания -СаС - в енольной форме хелатной группыг валентные колебания -СО сложноэфирной группы; 3200- 3600 см - валентные колебания ОН-группы.) 65 и приливают 143,25 г серного эфира. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Получают 0,41 г смолы светло-коричневого цвета, растворимой в хлористом метилене,дихлорэтане и тетрагидрофуране.Найдено,Ъг С 56,31; Н 4,84; Т 1 5, 26. П р и м е р 4. В колбу вводят12,06 г (0,0346 моль) этиленгликольгексагидрофталата (содержание ОНгрупп 9,7 Ъ, МИ 348, в=.1,45) и приливают 11,10 г (0,(1173 моль) бис(дибензоилметан)дибутилтитаната в виде18 Ъ-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и,постепенно повышая температуру до60 С и понижая остаточное давлениедо 2-3 мм рт.ст отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции бутнловый спирт. Вакуумнрование реакционной массы ведут.до постоянного веса, Получают 21,19 гвязкой смолы темно-красного цвета,растворимой в хлористом метилене,дихлорэтане, бензоле, диметилформами.де и тетрагидрофуране.Найдено,Ъ: С 63,52; Н 6,11; Т 14,22,Переосаждение бис(дибензоилметан) -бис(этиленгликольгексагидрофталат) -титаната. 2,02 г полученного олигомера растворяют в 9,05 г хлористого метилена и приливают 80,15 г пентана. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат при комнатной температуре и .остаточном давлении 2 мм рт.ст, Получают 1,81 г смолы темно-красного цвета, растворимой в хлористом мети- лене, дихлорэтане, пиридине, бензоле и диметилформамиде.Найдено,Ъг С 63,16 г Н 6,01;Т 1 3,85.П р и м е р 5, В колбу вводят 11,81 г (0,0339 моль) этиленгликоль- . фталата (содержание ОН-групп 9,7 Ъ, ИИ 348, в 1,5) и приливают 7,95 г (0,01695 моль бис(этилсалицилат)ди-, этилтитаната в виде 28 Ъ-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную; смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и,.постепенно понижая10 82),4 5,2 остаточное давление до 2-3 мм рт.ст.,отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции этиловыйспирт. Вакуумирование реакционноймассы ведут до постоянного веса, По"лучают 18,30 г вязкого прозрачного. 1730 см - валеитные колебания -СаОсложноэфирнойгруппы;32003600 см - валентные колебания ОН-группы. сПереосаждение бис(этилсалицилат) - бис(этиленгликольфталат) тнтаната.2,02.г полученного олигомера раст воряют в 17,82 г хлористого метиле-на и приливают 140,78 г серного эфира. Осадок отфильтровывают и сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлеО3 ь ( ОСНРСН 2ЭОбуЯ ОСН,СН,0 СОС,НСаОбн,бН,ОСН,бм,оя)ИК-спектр: 11221290 Т 1-О-С - связи;валентные колебания - С-Ов сложноэфирнойгруппировкеС-О- в хелат-,ной группировке; П р и м е р 7. В колбу вводят 10,57 г (0,00916 моль) этиленгликоль- себацината (содержание ОН-групп 2,9 ММ 1154,в=5), растворенного в 57 г хлористого метилена, и приливают 1,54 г (0,00458 моль) бис(ацетилацетон)диэтилтитаната в виде 11-ного раствора в хлористомметилене. Реакционную смесь перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре и, постепенно повиаая температуру до 75 фС и понижая остаточное давление до 1-2 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции 55б 5 см 1380 1622 1640 1715 С О в хелатной группировке валентныеколебания -С:Ов сложноэфирной группировке; см Вычислено,С 56,71; Н 5,70;Т 1 4,46. н нии 2 ммрт,ст. Получают 1,04 г продукта желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине и диметилформамиде.Найдено,: С 58,20; Н 5,11; Т 1 4,46.П р и м е р 6. В колбу вводят 6,56 г (0,0188 моль) диэтиленгликоль-. фталата (содержание ОН-групп 9,4, ММ 349, щ=1), растворенного в 25 г хлористого метилена, и приливают 4,40 г (0,0094 моль) бис(этилсалицилат)диэтилтитаната в виде 22-ного раствора в хлористом метилене. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно повышая температуру до ЗООС и понижая остаточное давление до 2 3 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции этиловый спирт. Вакуумирование реакционной массы ведут до постоянного веса. Получают 10,12 г пастообразного вещества желтого цвета, растворимого.в хлористом мети- лене, днхлорэтане, пиридине,метаноле и диоксане.Найдено,: С 56,96; Н 6,17; Т 1 4,95. 34003600 см - валентине колебания ОН-группы.821452 12 г о+СН 3 Т 1 1,88.ИК-спектр) 1130 см1290 см1370 см 1585 см 1736 см Характеристика полиэфира Содврааннв гетероатоноав продукте Т 1 или Т 1+ Результатыиспытанийии2400(вычислена локонцеП ста Сум дия мар наяненнийнд . Вис(8- оксихиио" лии)- бисэти леигликольфта лат)титааат ЬаеСмолакоричневогоцвета кислот Трав тал глакояв0,08 0,026. Оа0,10 и а)- этала 0 втал гаак Фталат)- татанат Вас(эталоалааалат)- ФФЬОае(эталеа ргайкала Фталат) та- Ф,1 Ф тааат эаэтаа 835 Слегка 25 еС аалтоватан снола 40 110 8-230 220-28 ад 205 240 340 280 10т 12 этиловый спирт. Вакуумирование реакционной массы ведут до постоянноговеса, Получают 11,63 г стеклообразного вещества желтого цвета, раствоВычислено,%1 С 60,79) Н 8,53; Т 1-О-,С - связи)валентные колебания -О-Св сложноэфирной группировке;С-О - в хелатной группировке;валентные колебания -СкСв енльной форме хелатнойгруппировки)валентныеколебания -СмОв сложноэфирнойгруппировке; 3600 см - валентные колебания ОН-группы Полученные бис(хелат) бис(олигоэфир)титанаты используют в качестверимого в хлористом метилене, дихлорэтане, пиридине и диоксане.Найдено,%1 С 61,17) Н 8,15; Т 1 2,22.я 10 катализаторов на стадии зтерификации или переэтерификации и поликонденса" ции в 1)роцессе получения полиэфиров.В реактор, снабженный мешалкой,дефлегматором, холодильником и приемником для сбора низкомолекулярных продуктовреакции, загружают дикарбоновую кислоту или ее диалкиловый эфир и алкиленгликоль в мольном отношении 1:1 - 1:2. В реакционную смесь вводят 2 О катализатор бис(хелат) бис(олигозфир)- титанат в количестве 0,006-0,05 от веса исходных компонентов. Процесс ведут при постоянном перемешивании.Реакцию полиэтерификации или полипереэтерификации проводят при атмосферном давлении в интервале температур от 190 до 260 С, отгоняя при этом 80-100 воды или спирта. Завершение процесса получения полиэфира проводят при 250-280 С и остаточном давле нии 5-90 мм рт.ст. Результаты, полученные при использовании бис(хелат)" бис(олигоэфир)титанатов в качестве катализаторов в процессе получения ,полиэфиров, представлены в таблице.35821452 13 14 Составитель И.ЧерноваРедактор А.Гук Техред А.Вабинец Корректор Е.Рошко Заказ 1712/39 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5филиал ППП фПатент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Таким образом, предлагаемые хелатные олигоэфиры титана обеспечивают высокую скорость реакции при низком содержании катализатора, что позволяет получать полиэфиры с минимальным включением металла Кроме того, эти соединения являются соединениями тогоже класса, что и получаемые полиэфиры, а это уменьшает отрица-. тельное влияние органических остатков катализатора на свойства поли- эфиров.Формула изобретенияБис(хелат)бис(олигоэфир)титанаты общей формулыСЬНО ЯОСОк ОСО)ЯО -Т-ОЩОСОКСООЮ,ОН1СЬ где СЬ - хелатный лиганд, выбранныйиз группы: 8-оксихинолин,дибензоилметаи, ацетилацетон, этилсалицилатВ - остаток этиленгликоля, ди"этиленгликоляу5В " остаток Фталевой, гексагидрофталевой, себациновойкислот;оп 1-5 рв качестве катализаторов синтеза по(О лиэфиров.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРУ 551343, кл. С 08 С 63/68, 1977.5 2. Авторскос свидетельство СССРпо заявке Ю 2505235,кл. С 08 6 63/34,1977 (прототип)