Способ получения сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты (его варианты)

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) Ц 1 ПИСА ОБ ТЕНИ К ПАТЕНТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР(71) Мта Кезпонти Кемиаи КутатоИнтезете и Боршоди Ведьи Комбинат(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРТИОЛКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ (ЕГО ВАРАНТЫ)(57) Изобретение относится к производным тиолкарбаминовых кислот, в частности к получению сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты (его вариантам) формулы 1 К, К -И-С(0)-Б -СН(К )-СН -К 4, где К, и Кп - С - С- -алкил или вместе образуют -(СН 2)-, К и К -Н или. вместе обозначают химическую связь, используемых для получения полимерных материалов и в качестве средств защиты растений в сельском хозяйстве. Цель - упрощение) 4 С 07.С 125/063 155/08 технологии процесса. Получение целевых соединений ведут а) из соли тиолкарбаминовой кислоты формулы К,К -И-С(0)-БУ, где К, и К указано выше, 7 - ион дипропил- или триэтиламмония, и ацетилена при 130 С Давлении 1,5 ПМа в среде алифатического спирта с 1-4 атомами С до получения ненасьпценного сложного эфира формулы 1 при необходимости с последующим гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы 1, где Кз и К 4, - Н; б) из амина формулы К,К.-КН, где К, и К указано вьппе, и окиси углерода, серы и ацетилена под давлением 1,5-1,7 МПаои 100-130 С до получения ненасьпценного сложного эфира при необходимости с последующим его гицрированием в присутствии катализатора гидрирования, устойчивого к сере до получения целевого соединения,где К и К 4- Н, в) из амина формулы К,К - Н, где К и К указано вьппе, и карбонилсульофида и ацетилена при 130-140 Сдавлении 1,7 МПа в среде низшего алифатического спирта до получения ненасыщенного сложного эфира, при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрирования до получения соединения формулы 1, где Кз и К 4 - Н. 3 с.п. ф-лы, 2 табл.Изобретение относится к способам получения сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты общей формулы 1В О В 3 Въ1 Ч- С- Б - СН - СИ2где К и К - С -С-алкил или вместе 10образуют -(СН)6 -К и К - водород или вместеобозначают химическуюсвязь,используемых для получения полимерных 15материалов, как полупродуктов в промышленности основного органическогосинтеза и в качестве средств защитырастений в сельском хозяйстве,Целью изобретения является упроще ние технологии процесса.П р и м е р 1. В изготовленномиз кислотостойкой стали автоклаве срабочим объемом 250 см растворяютв 100 см 50 г метанола (О, 19 моль) 25И,И-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовойкислоты ди-(н-пропил)-аммониевой соли, Реактор закрывают, газовое пространство продувают и заполняют ацетиленом с давлением 1,5 МПа. Автоклав выдерживают при интенсивном перемешивании в течение нескольких часов при 130 С. Затем охлаждают,сбрасывают давление, выливают реакционную смесь в пятикратный объем воды и экстрагируют хлороформом. Орга 35ническую фазу сушат над сульфатоммагния и упаривают при пониженномдавлении. Остаток дистиллируют, Получают 23 г (61,27. от теоретического)винилового эфира Б,Н-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты с точкойкипения 105-112 С/б мм рт.ст,П р и м е р 2, Пример осуществля ют аналогично примеру 1, но в качестве исходного соединения применяют триэтиламмониевую соль И,И-диэтилтиокарбаминовой кислоты. После дистилляции при пониженном давлении получают 19 г (413 от теоретического) винилового эфира И,Ц-диэтил-тиолкарбаминовой кислоты.П р и м е р 3. В снабженный мешал- кой и внутренним обогревом реактор из нержавеющей стали с рабочим объе 55 мом 1000 см подают 9,6 г (0,3 г-атома),серы, 82 см (0,6 моль) ди-н-пропиламина и 100 см метанола. Затем парциальное давление ацетилена и парциальное давление моноксида углеродаустанавливают на 1,72 МПа. Включаютфмешалку и реактор нагревают до 130 С.Эту температуру поддерживают в течение 9,5 ч. Затем реактор охлаждаюти давление сбрасывают, Реакционнуюсмесь экстрагируют 100 см и затемводную фазу экстрагируют с Зх 50 смхлороформа. Органические фазы объединяют, сушат над сульфатом магния,фильтруют упаривают и остаток дис 1тиллируют в вакууме. Получают 26,4 г(47 от теоретического) Я-виниловогоэфира И,И-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты с точкой кипения115-120 С/12-13 мм рт,ст,П р и м е р 4, В реактор согласнопримеру 2 подают 9,6 г (0,3 г-атома) серы, 82 см (0,6 моль) ди-н-пропиламина и 100 см метанола. Реакторпродувают моноксидом углерода, затемустанавливают давление СО 1,9 МПа.После включения мешалки реакторонагревают на 130 С и при этой температуре выдерживают в течение 90 мин,После охлаждения и сброса давленияреактор заполняют ацетиленом додавления 1,9 МПа. После 5,5 ч реакции при 130 С получают (обработкакак в примере,2) 23,9 г (462 от теоретического) Я-винилового эфираН,Ж-ди-(н-пропил) -тиолкарбаминовойкислоты, точка кипения которого соответствует полученному по примеру 3соединению,П р и м е р 5. В реактор согласнопримеру 2 подают 37,3 г (1,17 г-атома)серы, 100 см (0,67 моль) М-эти-лциклогексилами и 100 см метанола. Продувают газовое пространство реактора, затем давление ацетилена и СО устанавливают на 1,40 МПаи 3,72 МПа соответственно,. Реакторонагревают и при 100 С термостатируютв течение 1 ч, Затем реактор нагревают на 120 С и эту температуруподдерживают в течение 8,5 ч.Как показывает газохроматографический анализ, при 407-ном превращении получают Я-виниловый эфир И-этил-И-циклогексил-тиолкарбаминовой кислоты с257.-ным выходом, Точка кипения 122124 С/2 мм рт,ст.П р и м е р 6. КаталитическоеТгапзГег-гидрирование,В изготовленный из кислотостойкой стали, работающий под давлениемгерметический реактор с объемомэ250 см подают 100 см метанола и внем растворяют 2 г (12,5 ммоль) винилового эфира И,И- диэтилтиолкарбами.5новой кислоты. Реактор продувают водородом и затем заполняют водородомс давлением 1 МПа. Смесь нагреваютна 50 С и при перемешивании в течеоние 4 ч смешивают с 5 х 0,1 г 102-ного 10палладия на активированном угле.Смесь перемешивают еще в течение 2 чи затем фильтруют. Фильтрат упаривают и остаток дистиллируют при пониженном давлении. Получают 1,4 г 15(б 9, 17 от теоретического) этиловогоэфира З,И-диэтилкарбаминовой кислоты с точкой кипения 35-38 С/8 мм рт. ст,Аналогичным образом, по с другимикатализаторами достигаются следующие 2 црезультаты (табл.1).П р и м е р 7. Каталитическое. ТгапзГех-гидрирование.В реакторе согласно примеру 5 в100 см метанола растворяют 2 г(10,б ммоль) винилового эфира И,И-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты. Газовое пространство продуваютводородом и затем заполняют водородом под давлением 10 МПа. К нагреотой до 50 С реакционной смеси в течение 4 ч добавляют 5 х 0,1 г никеляРенея. По окончании добавления перемешивают еще в течение 2 ч, затемотфильтровывают катализатор, фильтратупаривают и маслянистый остаток дис-.35тиллируют при пониженном давлении,Получают 1,72 г (85, 1 Е от теоретического) этилового эфира Б,И-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислотыо 40с точкой кипения 80-82 С/8 мм рт.ст.П р и м е р 8. Прямое гидрирование,В работающем под давлением сосудес объемом 300 см в 100 см метанола 453 Ърастворяют 20 см винилового эфираИ,М-ди-(н-пропил)-тиокарбаминовойкислоты. К раствору добавляют 1 г1 Е-ного палладия на активированномугле. Сосуд закрывают, трижды продувают водородом и затем заполняют во 50дородом под давлением 1,5 МПа. Смесьогидрируют при 240 С в течение 8 ч., Получают этиловый эфир г 1,И-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты с823-ным выходом 127 исходного соединения регенерируют.Аналогичным образом получают соединения, приведенные в табл.2. Соединения общей формулы 1 с Е Е В К Н.4бП р и м е р 9, В реактор с объемом 1000 смподают 148 см(1,2 моль) диаллиламина и 57,6 г (1,8 г-атома) серы, Затем реактор заполняют моноксидом углерода с давлением 5,9 МПа,аПосле 1 ч реакции при 100 С в реактор компремируют ацетилен, При многократном наполнении ацетиленом винилирование продолжают при 120 С еще в течение 8 ч, Пег,чают Я-виниповый эфир 11, 11-диаллил-тгголкарбаминовой кислоты с 107-ным вьгходом.П р и м е р 10, В реактор с рабочим объемом 300 см подают 25 см (0,18 моль) дипропиламина, 31,25 гз (0,52 моль) карбонилсульфида и 50 см метанола, затем устанавливают давление ацетилена на 1,7 1 Пга. Реакторонагревают на 130-140 С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч.После охлаждения реактора и стравливания газовой фазы сырую смесь подвер.гают вакуумной дистилляции. ПолучаютЯ-виниловый эфир дипропил-тиолкарб"аминовой кислоты в количестве 24,3 г(717 от теоретического), считая надипропиламин,П р и м е р 11. Последующее алкилирование.В реактор с объемом 1000 см подают 5 б г (1,75 г-атома) серы и 164 см(1,2 моль) ди-(н-пропил)-амина, и после продувки реактора ацетиленом давление ацетилена - газа устанавливают на 1,7 МПа и моноксида уг" лерода на 5,9 МПа, Смесь превращаетося при 100 С в течение 75 мин, а затем при 120 С в течение 14 ч. Вреоменами подается ацетилен,Реакционную смесь подают в трех 3 горлую колбу с объемом 1 дм , разбавляют с 400 см диоксана и затем5при перемешивании капельным образом смешивают с 17,8 см (0,22 моль)ээтилиодида. Осадок удаляют путем фильтрации. Летучие компоненты фильтрата испаряют, а остаток подвергают вакуумной дистилляции, Основную фракцгп отгоняют при 80-98 С и давлео нии 1 мбар, Эта фракция (148 г) состоит до 202 из Б-этилового эфира дипропил-тиолкарбаминовой кислоты и до 807 из Б-винилового эфира дипропил-тиолкарбаминовой кислоты. Это соответствует, считая на дипро"ИНВ2 где Ки Кг имеют указанные значения,который подвергают взаимодействиюс окисью углерода, серой и ацетиле 20ном под давлением 1,5-1,7 МПа и тем"опературе 100-130 С до получения ненасыщенного сложного эфира общейформулы 1 при необходимости с после дующим его гидрированием в присутствии катализатора, устойчивого ксере, до получения соединения формулы Х,где Ки К- водород.3, Способ получения сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты общей30. формулы 1ы-с-я-си-сн,2 35где К и К - С -С -алкил или вмес 1 2. г. 4те образуют -(СНг) -группу,К э и К - водород или вместеобозначают химическую связь,Приоритет по. признакам29,12,83 при К, и Кг - С -С 4- алкил или вместе образуют (СН )-груп" пу, Кэ - водород или К з и КА вместе означают химическую связь в качестве формулы 11 используют соль тиолкарбаминовой кислоты и каталитическое гидрирование,10.1284 в качестве соединения формулы 11 используют амин, который обрабатьЬают окисью углерода, серой и ацетиленом. Таблица 1 ШВыход, Е Катализатор Никель Ренея107-ная платина на активированном углеПлатиновая черньКцС 1 г(Р 1 гР)э1 гВг (СО)(РЬР)э 72 58,3 78,6 22,1 35,2 где К и Кг - С -С 4-алкил или вмес-те образуют -(СН)6 -группу,К и К - водород или вместез 5обозначают химическуюсвязь,с использованием азотсодержащего органического соединения при повышенных температуре и давлении, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве азотсодержащего соединения берут амин общей формулы 11: с использованием азотсодсржащего органического соединения при повышенных температуре и давлении, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения технологии процесса, в качестве азотсодержащего соединения берут амин общей формулы 11 где К и Кг имеют укаэанные значения,который подвергают взаимодействию с карбонилсульфидом и ацетиленом при 130-140 С и 1,7 МПа в среде низшего алифатического спирта до получения ненасыщенного сложного эфира общей формулы 1 при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализато" ра гидрирования до получения соединения формулы 1, где К и К водород.173708 Таблица 2 Время, ч Темпера- ВыходоЭтура, С 7. Катализатор Составитель Н,ГозаловаТехред Л.Олийнык Корректор Н,Король Редактор 10. Середа Заказ 1730/58 Тираж 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 01 Н-пропилЭтилЭтил