Способ получения 1-алкил-2-хлор-2-алкоксиэтенилалкил(арил) хлорфосфинов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 119) (111 159 4 С 07 Г 9 52 ИЗОБРЕТЕНИЯи:"",."ДЕТЕЛЬСТВ У ОПИСАН А ВТОРСКОМУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р .связью, в частности к 1-алкил-хлор-алкоксиэтенилалкил(арил)хлорфосфинам (ХФ)общей формулыК,О-СС 1=СК -РС 1 К где К, и К -алкил С-С, К - изопропил, бутил,фенил, п-метоксифенил, которые могутнайти применение в качестве полупродуктов в фосфорорганичесом синтезе, например для синтеза оптическиактивных третичных фосфинов, окисейи тиоокисей фосфинов. Целью изобретения является разработка новогодоступного способа получения соединений ХФ, Дпя их получения алкил(арил)дихлорфосфин подвергают реакции салкилалкоксиацетиленом в среде полярного органического растворителяпри температуре 20-80 С в атмосфереинертного газа. Продукты получают с количественным выходом. 2 табл.38599 1Изобретение относится к химииФосфорорганических соединений сосвязью Фосфор - углерод, а именно кспособу получения 1-алкил-хлоралкоксиэтенилалкил(арил)хлорфосфинов общей формулыК Р(С 1)С(К)-С(С 1)ОКгде к и к - С, - С 4 -алкил;К - изопропил, бутил, Фенил,п-метоксифенил, которые нлитературе не описаны, являются новыми и могут найти применение в качестве полупродуктов н фосфорорганическом синтезе, .например для синтезаоптически активных третичных Фосфинов, окисей и тиоокисей фосфинон.Цель изобретения - разработка нового доступного способа получения1-алкил-хлор-,алкоксиэтенилалкил(арил)хлорфосфинон.П р и м е р 1, К раствору 1,79 г(1,37 мл, 0,О моль) фенилдихлорфосФина в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании н течение15 мин по каплям прибавляют раствор1,12 г (1,40 мл, 0,01 моль) метилбутоксиацетилена в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивание продолжают в течение 4 ч. Растворитель отгоняют, остаток выдерживаютв вакууме (1 мм рт,ст,) н течение1,5 ч. Получают 2,8 г 1-метилхлор-бутоксиэтенилфенилхлорфосфина (1 Ч).Найдено, 7.: С 52,67; Н 5,91;Р 10,23.Вычислено,7.: С 53,63; Н 5,89;Р 10,63,П р и м е р 2, К раствору 1,59 г (1,37 мл, 0,01 моль) бутилхлорфосфина в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании в течение 5 мин прибавляют по каплям раствор 0,98 г (1,21 мл, 0,0 моль) этилэтоксиацетилена в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена. Перемешивание продолжают в течение 60 ч. Раствори- тель отгоняют в вакууме нодоструйного насоса (5 мм), остаток выдерживают в вакууме (1 мм рт,ст,) н течение 1,5 ч, Получают 245 г 1-этил-хлор-этоксиэтенилбутилхлорфосфина (11).Найдено, 7: С 47,45; Н 7,43; Р 12,23,2СН С 1,0 РВычислено, 7.: С 46,73; Н 7,41;Р 12,05,П р и м е р 3. К раствору 1,45 г(1,19 мл, 0,01 моль) изопропилдихлорФосфина в 1,5 мл абсолютного хлористого метилена при комнатной температуре при перемешивании в течение5 мин прибавляют по каплям растворО 0,98 г (1,21 мл, 0,01 моль) этилэтоксиацетилена в 1,5 мл абсолютногохлористого метилена. Перемешиваниепродолжают в течение 140 ч, Растворитель отгоняют, остаток выдерживают15 в вакууме (1 мм рт.ст.) в течение1,5 ч, Получают 2,35 г 1-этил-хлор-этоксиэтенилизопропилхлорфосфи 1на. (1 Х),Найдено,7: Р 11,83.го С,Н ,С 1, ОРВычислено, Е: Р 12,74.П р и м е р 4, Раствор 1,45 г(1,19 мл, 0,01 моль) изопропилдихлорфосфина и 1,12 г (1,40 мл, 0,01.моль)изопропилэтоксиацетилена в 3 млабсолютного ацетонитрила нагреваютопри 70-80 С н течение 16 ч. Растворитель и непрореагиронавшие исходные соединения отгоняют н вакууме30 (1 мм рт.ст.), получают 1,3 г (507)1-изопропил-хлор-этоксиэтенилизопропилхлорфосфинн (Х). Найдено, Е: Р 11,88. ОР Вычислено, 7: Р 12,05, П р и м е р 5, К раствору 2,09 г(1,57 мл, 0,01 моль) п-метоксифенилдихлорфосфина н 1,5 мл абсолютногохлористого метилена при комнатнойтемпературе, перемешивании в течение5 мин прибавляют по каплям раствор0,70 г (0,90 мл, 0,01 моль) метил метоксиацетилена н 1 мл абсолютногохлористого метилена, Перемешиваниепродолжают в течение 34 ч, Растворитель отгоняют, остаток выдерживаютв вакууме (1 мм рт.ст.). Получают 50 2,7 г 1-метил-хлор-метоксиэтенил-и-метоксифенилхлорфосфина (Х 1).Найдено, Ж: Р 11,15.СНС 0 РВычислено, 7: Р 11,О55 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить неописанныеранее соединения с высокими выходамив мягких условиях и не требует сложного аппаратурного оформления.чт сн и 1,44 с,сцосн,цос,н,71 П яео-С Нт(СЦРС(СН1 Х иео-С Н (СЦРС(С 74 1,8 4 ОВт(сЦРс(стн,-иео)дс(сЦОстыа СН СаОР СВС 1,О,Р ола 34ест/96 9,02 Н+(СРС С)Н-иео) С(СЦОС 1 Н -"- Ю 52,70 5,85 9,23 Снн С ОтР 5235сут 1 П л-СН ос Вреин реал тонитрнл 3Данные элементного анализа, ЯМР "Н, зР и ИК-спектров 1-алкил-хлор-алкоксиэтенилапкип(арил) - хлорфосфиновт представлены в табл.1 и 2..ф о.р.м у л а и э о б р е т е и и яСпособ получения 1-алкил-хлор-алкоксиэтенилапкил(арил)хлорфосфинов общей формулы Х 11 о-СН ОС Нч(СЦРС(С Н )С(СЦОС Р Количесгаенгде 1( и К, - С,-С -алкил; К - изопропил, бутил,фенил, п-метоксифенил,5 заключающийся в том, что алкил(арнл)дихлорфосфин общей формулыК РСРгде К имеет указанные значения,гподвергают взаимодействию с алкилалкоксиацетиленом в среде полярного органического растворителя при.20-80 С в атмосфере инертного газа,СНС 1,О С,НС 1,ОСНС 1,ОР С,НС ОР С 9 В С ОРл с н мф лл СЦ 1318599 лЕМ с.Э 11