Способ получения полиарилатов

Союз Советских Социалистических Республикрисоединением заявкииоритет л Комитет по деламобретений и открытийрп Совете МинистровСССР Опубликовано 07.Х.1971. Бюллетень30Дата опубликования описания 23,Х 11.1971 К 678,673:678.85 (088.8) Авторыизобретения В Коршак, С. В. Виноградова, П, М, Валецкий, В. И. Станко Е. К. Ляменкова, А, И. Калачев и Н, С. ТитоваИнститут элементоорганических соединений АН СССР ЗаявительСПОСОБ ПОЛУЧЕНИ ЛИАРИЛАТ Известен способ получения полиарилатов путем поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами (фенолфталеин, диан). Однако такие полиарилаты недостаточно термоустойчивы,Предлагается при синтезе полиарилатов в качестве исходного бисфенола применять 1,2- бис- (п-оксифенил),карборан. Это позволяет получать полиарилаты с повышенной термической устойчивостью и с большей степенью кристалличности.Предлагаемый для синтеза полиарилатов борсодержащий бисфенол можно использовать и в сочетании с другим борсодержащим реагентом, а именно с 1,2-бис-(п-карбоксифе. нил) карбораном, что приводит к значительному повышению содержания ВН-групп в полимере,П р и м е р 1, В 3-горлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, барботером для пропускания инертного газа и термометром и помещенную на глицериновую баню, загружают после тщательной продувки ее инерт. ным газом 0,82 г (0,0025 моль) 1,2-бис-(п-оксифенил)-о-барена и растворяют его в 12,5 ли ацетона (0,2 моль/л), Затем к раствору приливают 0,7 лсл триэтиламина и при перемешивании нагревают раствор до 45 С. После достижения этой температуры в раствор быстро добавляют 0,74 г (0,0025 моль) хлорангидрида дифенплокспддикарбоновой кислоты. Реакцию продолжают в токе инертного газа при энергичном перемешивании реакционной смеси еще в течение 1 час, после чего смесь выливают в воду и тщательно промывают большим количеством холодной воды до полного удаления солянокпслого триэтиламина, Полимер отфильтровывают, сушат, растворяют в хлороформе и охлаждают метанолом. Полу чают белый продукт с приведенной вязкостью0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,92 дл/г. Выход полимера составляет 90 - 95% от теоретического, температура размягчения полимера в капилляре 320 - 325 С, 15 из термомеханической кривой 275 С.Полученный борсодержащий полиакрилатрастворим в хлорированных углеводородах, тетрагидрофуране, цпклогексане и других органических растворителях. Поливом из раст 20 вора полимера в хлороформе получают прочные бесцветные пленки, По данным динамической термогравиметрпи в инертной атмосфере его температура начала потери в весе около 400 С.П р и м е р 2, Реакцию проводят аналогичнопримеру 1, Берут 1,02 г (0,0025 лсоль) хлор- ангидрида дифенилфталиддикарбоновой кислоты, 0,82 г (0,0025 лсоль) 1,2-бис-(п-оксифенил)-о-барена, 0,7 лсл триэтиламина и 50 мл 30 ацетона. Получают (выход 96% от теоретиЗаказ 3452/15 Изд, М 1445 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам пзобретсши: открытий прп Совете Министров СССРМосква, 1 К, 1 аушская пао., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр,ческого) белый полимер с приведенной вязкостью О,о"о-ного раствора в тетрахлорэтане при 2 о" О,бб дл/г, температура размягчения полимера в капилляре Зоо - ооО" , пз термомеханической кривои - 030 С.11 олученныи оорсодержащпй полиарилат растворив в хлорированных углеводородах, тетрагидрофуране, цик;гогексане и др. 11 оливом из раствора полимера в хлороформе по лучают прочные бесцветные пленки. 1 о данным дивнаической термогравпмегрип в шертнои атмосфере его температура начала:оте. ри в весе около 400 С.11 р и м е р 3. Реакцшо проводя г аналогично примеру 1. Берут 0,82 г (0,0024 моль) хзорангидрида изофталевой кис:Оты, О,/ мя трпэтиламина и 12,5 мл ацетона. 11 олучают (выход 80% от теоретического) белыи порошкообразныи продукт с приведенной вязкостью О,о%-ного раствора в тетрахлорэтане 0,2 д,г/г, температура размягчения полимера в капилляре 380 в 3"С, из термомеханической кривой 345 С.Полученный борсодержащий полиарилат растворим в хлорированных углеводородах, тетрагидрофуране, циклогексаноне и др.1 р и м е р ч. Реакцию проводят аналогично примеру 3, но вместо хлорангидрида изофталевой кислоты берут хлорангидрид терефталевой кислоты. Получают (выход 87% от теоретического) белый продукт с приведенной вяз. костью 0,5%-ного раствора в,"1-меи,пирролидоне 0,1 дл/г, температура размягчения полимера в капилляре,500 - 365 С, из термомеханической кривой - Зб 5" С. 11 олученный борсодержащии полиарилат растворим в 1 ч-метилпирролидоне,П р и м е р 5, Реакцию проводят иазо г ио примеру 1, Берут 0,82 г (0,0025 лоль/л) 1,2 - био- (и-оксифенил) - о - барена, 0,7 г (0,0025 моль/л) хлорангидрида дифенилдикарбоновой кислоты, 0,7 мл триэтиламина и 25 мл ацетона. Получают (выход 92% от теоретического) белый продукт с приведенной вязкостью 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане 0,2 дл/г, температура размягчения полимера в капилляре 370 - 3/5 С, из термомеханической кривой -380 С,Полученный борсодержащий полпарилат растворим в тетрахлорэтане, в смеси тетрахлорэтана и фенола, циклогексаноне, дюетилформамиде.П р и м е р б. Реакцию проводят аналогично примеру 1. Берут 0,91 г (0,0028 моль) 1,2-бас(и-оксифенил) -о-барена, 1 г (0,0023 моль) хлорангидрида 1,2-бис-(и - карбоксифенил) о - барена, 0,7 м.г триэтиламина и 12,5 мтг ацетона. Получают (выход 94% от теоретического) белый продукт с приведенной вязко 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 стью 0,5%-ного раствора в тетрагидрофуране 0,12 дл/г, температура размягчения ч 10 - 420 "С, из термомеханической кривой - 40 о.С.11 олу чепв борсодерж ащий полиарилат растворим и тетрагидроруране, циклогексано. е, димеплформамиде.11 р и м е р . В поликонденсационную прооирку, снаожешую оарбогером для пропускания инертного аза, загружаот после тщательной продувки ее инертным газом 1,1 г (0,0033 1 оль) 1,2-бис-(и-оксифенил) -о-барена, О,ЬЬ 11 г (О,ОО,53 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты и добавляют 2,2 мл совола (1,5 моль/я). Реакцию ведут в токе инертного газа при 220" С в течение 20 час, после чего охлажденную реакционную смесь растворяюг в хлороформе и осаждают метанолом. 1 толучают (выход 93% от теоретического) бельи порошкообразныи. продукт с приведеннои вязкостью 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане 0,2 дл/г, температура размягчения голи мера в капилляре 270 - 2 ЬО" 111 олученный борсодержащий поли ар илат растворим в хлорированных углеводородах, тетрагидрофуране, циклогексане и др.ример 11. Реакцию проводят аналогично примеру 7, но вместо хлорангидрида изофталевой кислоты берут 0,99 г (0,003 моль) хлор- ангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты, 1 олучают (выход 89% от теоретического) белыи продукт с приведенной вязкостью 0,5%-ного раствора в теграхлорэтане 0,4 бдл/г, температура размягчения полимера в капилляре 285 - 29 о" С.1 олученный борсодержащий полиарила растворим в хлорированных углеводородах, гер агидр о фур а не, цикл огекса ионе и др.1 р и м е р У. Реакцию проводят аналогично примеру 7, но вместо хлорангидрида изофталевой кислоты берут 1,38 г (О,ООд моль) хлор- ангидрида дифенилфталиддикарбоновой кислоты. Получают (выход 87% от теоретического) белый продукт с приведенной вязкостью 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане 0,28 дгг/г, техшература размягчения полимера в капилляре 335 - 340 С.Полученный борсодержащий полиарилат растворим в хлорированных углеводородах, тетрагидрофуране, циклогексаноне и др. Предмет изобретенияСпособ получения полиарилатов путем пол иконденсации хлор ангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости полиарилатов и расширения их ассортимента, в качестве исходного бисфенола применяют 1,2. бис- (и-оксифенил) карборан.