Способ получения дивинила

(19) 1) 4 С 0.7 С 1 1 / 1 48 ИЕ ИЗОБРЕТЕНИМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ К АВТОРСН целью и дукта и пользую но соде ка, при след понентов катОкись ник Пятиокись ванадияТрехокись сурьмыОкись цинкаОкись магния11 -окись алюминия2, Способ по п.1,й с я тем, что570-590 С. 5-9,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ИОТКРЫТИЙ(71) Ордена Трудового КрасногоЗнамени институт нефтехимическихпроцессов им. Ю.Г.Мамедалиева(56) Авторское свидетельство СССРВ 645353, кл. С 07 С 11/167.Авторское свидетельство СССРФ 944269, кл. С 07 С 11/167.(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА путем окислительного дегидрирования п-бутанбутиленовых фракций в адиабатическом реакторе при повышенной температуре в присутствии водяного пара и катализатора, содержащего окислы никеля, ванадия и сурьмы на-окиси алюминия, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, совышения выхода целевого проселективности процесса, ист катализатор, дополнительржащий окислы магния и цинующем соотношении комализатора мас.Х:еля 9-11Изобретение относится к способам получения дивинила каталитическим одностадийным окислительным дегидрированием Н -бутана либо Н -бутанбутиленовых фракций и может найти применение в нефтехимическом синтезе,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта - дивинила и селективности процесса.Поставленная цель достигается за счет использования катализатора,содержащего мас.7;Окись никеля 9-11Пятиокись ванадия 2,5-11Трехокись сурьмы 5-9Окись цинка 0,3-0,5Окись магния , 0,1-0,3-окись алюминия До 100Изобретение иллюстрируется следующими примерами.Окислительному дегидрированию подвергали углеводородную Н -бутанбутиленовую фракцию следующего состава, мас.Е:Н-Бутан . 85,0н-Вутилены 13,0-Бутан 1,44х-Бутилены 0,56Процесс проводят в адиабатическом реакторе с многослойным катализатором и посекционной подачей кислорода и водяного пара в каждый слой. Загруз ка катализатора в реактор 100 см (70 г). В ходе процесса кислород исчерпывается полностью. Регулирование времени контакта для создания благоприятных с точки зрения селективности процесса условий осуществляется последовательным (по секциям) снижением загрузки катализатора, Слои разбавляют фарфоровой насадкой с таким расчетом, чтобы высота реакционной зоны сохранялась постоянной независимо от загрузки катализатора.Контактные газы после прохождения системы охлаждения, конденсации и осушки от водяного пара идентифицируют и анализируют хроматографически, Выделение дивинила из контактного газа осуществляют азеотропной или экстрактивной дистилляцией, либо,методом хемосорбции. П р и м е р 1. Для сравнения проводят процесс на катализаторе состава, выходящего за объем изобретения, включающего следующие компоненты, мас.7: И 10 8,9О 2,0БЬ,О, 4,5гпО 0,2 5 МяО 0,05- А 10 з ОстальноеУсловия опыта: загрузка катализатора .по секциям 34, 33, 33 см9(всего 70 г); объемная скорость 10 сырья в расчете на всю загрузку каотализатора 100 ч ; температура, Спо секциям: 1-580, П, Ш;Результаты опыта: конверсия углеводорода (Н-бутана): 42,87; выход 15 дивинила на пропущенный углеводород27,3 мол.7.; селективность по дивинилу 62,8 мол.7; мольное соотношениеуглеводород О . НО .= 1:0,87;8;мольное отношение О:углеводород 20 по секциям: 0,37; 0,30; 0,20.Условия осуществления процесса ирезультаты сведены в таблицу. 25 П р и м е р 2, Процесс проводяткак в примере 1, Состав катализатора,мас.7:1110 9,0Од 2,5 30 БЬ 20 з 5,02 пО 0,3т,ро 0,1ОстальноеУсловия опыта: загрузка катализатора по секциям: 50, 30,20 см (всего 70 г); состав сырья - как в примере 1; объемная скорость сырья врасчете на всю загрузку катализатора 100 ч ; температура, С, по секциям: 1 - 570, П - 580, Ш - 590;мольное соотношение углеводород:О . Н О = 1:0,95;6; мольное соотношение О углеводород по секциям:0,45; 0,25; 0,25.45Результаты опыта: конверсия уг-леводорода (Н-бутана) 47,07; выходдивинила на пропущенный углеводород33,0 мол,7; селективность по дивинилу 70,2 мол.7.Результаты сведены в таблицу.50П р и м е р 3. Процесс проводяткак в примереСостав катализатора, мас.Х:М 10 10,0705 3,0БЬгОз б,52 пО 0 ,.4МрО О , 2А 1 О Остальное20 3 12733Условия опыта: загрузка катализатора по секциям; 50, 30, 20 см1(всего 70 г); состав сырья - как впримере 1; объемная скорость сырьяв расчете на всю загрузку катализатора 100 ч ; температура, С, посекциям: 1 - 575, П - 585, Ш - 580;,мольное соотношение углеводород:0 ; Н О = 1:0,86;5; мольное отношение Ог углеводород по секциям: 1 О0,36; 0,30; 0,20,Результаты опыта: конверсия углеводорода(Н-бутана) 48,5 ; выход дивинила на прочущенный углеводород35,1 мол. ; селективность по дивинилу 72,3 мол. ,П р и м е р 4. Процесс проводяткак в примере 1. Используют катализатор состава, мас. :ИдО 1 1,0ЧгО4,0БЬ,О, 9,0пО 0,5М 80 0,3-А 1 г 1 э Остальное25Условия опыта; загрузка катализатора по секциям: 34, 33, 33 см3(всего 70 г); состав сырья - как впримере 1; объемная скорость сырьяв расчете на всю загрузку катализажоторач ; температура, С, посекциям: 1 - 580, П - 580, Ш - 580;мольное соотношение углеводород:О: Н 0 = 1; 1, 15: 7; мольное соотг гношение Ог. углеводород по секциям:0,42; 0,38; 0,35.Результаты опыта: конверсия углеводорода (н-бутана) 48,7выход дивинила на пропущенный углеводород34,5 мол.%; селективность по дивинилу 70,8 мол, ,Результаты сведены в таблицу.. П р и м е р 5. Процесс проводяткак в примере 1Для сравнения используют катализатор следующего состава, мас. :НдО 12,0ч 5,0я 10,52 пО 0,650Мяо 0,4-А 1, О,ОстальноеУсловия опыта: загрузка катализатора по секциям: 34, 33, 33 смэ(всего 70 г); состав сырья - как в 55примере 1; объемная скорость сырьяв расчете на всю загрузку катализаотора100 ч ; температура, С, по 53 4секциям: 1- 570, П - 575, Ш - 580;мольное соотношение углеводород:О : НгО= 1; 1,11:8; мольное отыошение Ог, углеводород по секциям;Оэ 45; 040; 0,26Результаты опыта: конверсия углеводорода (Н -бутана) 40,4 ; выход дивинила на пропущенный углеводород28,9 мол, ; селективность по дивинилу 71,5 мол. .,Результаты сведены в таблицу.Коэффициент одностадийности впримерах 1-5 (отношение концентрации Н -бутиленов в углеводороднойчасти контактного газа к концентрации Н -бутиленов в сырье) 1.Последующие примеры приведены длядемонстрации возможности осуществления процесса в аппарате с меньшимчислом секций.П р и м е р 6. Состав катализатора идентичен приведенному в примере 3. Окислительному дегидрированиюподвергают н -бутан-бутиленовую фракцию следующего состава, мас.%:Н -Бутан 76,0Н -Бутилены 20,01.-Бутан 2,0д-Бутилены 1,8Дивинил 0,2Условия опыта: загрузка катализатора в секцию: 100 см (70 г);объемная скорость сырья 500 чтемпература, С, 580; мольное соотоношение углеводород: О : Н О1:0,45:8,Результаты опыта: конверсия углеводорода (Н-бутана + Н -бутиленов)25,0 ; выход дивинила на пропущенную бутанбутиленовую фракцию20,0 мол. ; селективность по дивинилу 80,0 мол.%; коэффициент одностадийности 0,95,П р и м е ч а н и е : процесс проводят в односекционном аппарате,П р и м е р 7. Процесс проводятв двухсекционном аппарате. Составкатализатора идентичен приведенномув примере 3.Условия опыта: загрузка катализатора по секциям: ЬО, 40 см (всего370 г); состав сырья - как в примере6; объемная скорость сырья в расчете на всю загрузку катализатора250 ч ; температура, С, по секциям: 1 - 585, П - 590; мольное соотношение углеводород: Ог : НО =1:0,37:7; мольное отношение Ог.1273 10 Результаты сведены в таблицу, 30П ри м е р 9.Процесс проводитсяв двухсекционном аппарате. Составкатализатора идентичен приведенномув примере 3.Условия опыта: загрузка катализа- З 5тора по секциям: 70, 30 см (всегоз70 г); состав сырья - как в примере6; объемная скорость сырья 250 чтемпература, С, по секциям: 1 - 590,П - 590; мольное соотношение углеводород: О , Р О = 1:0,55:7; мольноеотношение О , углеводород по секци-,ям: 1 - 0 40, П - 0 15. 3углеводород по секциям: 1 - 0,27;П - 0,1,Результаты опыта: конверсия угле-,водорода (Н -бутана + Н -бутиленов)40,6%; выход дивинила на пропущенную бутанбутиленовую фракцию-32,5 мол.%; селективность по дивинилу 80,0 мол,%; коэффициентодностадийности процесса0,90.Результаты сведены в таблицу.П р и м е р 8, Процесс проводится в односекционном аппарате. Состав катализатора идентичен приведенному в примере 3.Условия опыта: загрузка катализатора в секцию 100 см (всего 70 г);состав сырья - как .в примере 6;объемная скорость сырья 500 чтемпература, С, 590; мольное соотоношение углеводород: О . НО =20- 1:0,38:7,Результаты опыта; конверсия угле водорода (Н-бутана + Н -бутиленов)33;3%; выход дивинила на пропущенный углеводород 25,0 мол.%; селективность по дивинилу 75,0 мол.%;коэффициент одностадийности. процесса 0,96,353 ЬРезультаты опыта: конверсия углеводорода (Н -бутана + Н -бутиленов) 38,5%; выход дивинила на пропущенный углеводород 30,0 мол,%; селективность по дивинилу 78 мол.%; коэффициент одностадийности процесса 0,88,Результаты сведены в таблицу, Там же представлены результаты осуществления процесса по известному способуКак видно из таблицы, описываемый способ характеризуется высокой эффективностью, На 8 отн.% возрастает выход дивинила (35,1 против 32,5%) и повышается селективность процесса на 6 отн.% (72,3 против 68%) по сравнению с известным способом, Кроме того,значительно возрастает производитепьность системы, снижается удельный расход водяного пара и температура процесса.Преимуществом предлагаемого способа является высокая устойчивостьиспользуемого катализатора к местным перегревам и спеканию. Перегрев катализатора в течение 4 ч при 700 С не снижает его активности, Присутствие магния и цинка в системе катализатора усиливает саморегенерируемость катализатораи,каК следствие,позволяет работать в условиях с меньшим количеством кислорода в системе, меньшим количеством водяного пара (повышение селективности связано с меньшей коксуемостью) в менее жестких условиях, меньшее разбавление позволяет работать с сырьем с большим содержанием Н -бутиленов и, как следствие, с меньшим числом секций.В результате имеет место повышение выхода, селективности по дивинилу, тенденция к уменьшению числа секций и повышению производительности системы.э о О, х й 4 Ф х1 сеф 4 3 хооцаофхоохх юхоах о о о о о о о о о ц о о о о о л сч Ю а о е О М сч фЭ О Ц О сч сч сч ФФ о о он 1 нн 1 мм съво о Э ц и мо Ю" х о э х х ф о м Эа о ц оо м сч мо о о о ф о х мх о о н1 а хо о о Э й Эв 0охоо О ООо о л М Ю счм.Ф В е о о о л ц 1 О м ое е и х о о осссц ло цИ О 3 1 ф и 11 хцоааео сЧ л схеФ сч сч о э юЩсс ф о м 1 н л се ее о о о О ф ф Л ц ц о ф о О Ох а м ц л 1 щ х афО атоса ш й ее -о ххх 6 Эме О Й х. о х й х Э л Се а Х м э м о сч л соаесЧО сч ис сч) еЩВсе м о в о ес ед о ед н л о в оМЪ еО а Э в Э Ы он йэк 3,1 Ю Д дссочца ОЭЫООЗсс охцацм э х с 1 се вхоок о э де Ое 1 ОООО и й ХЭК 1 охЭХИД 1 ДЭООО О е 5о ххХ Э Эддцчса ОЙ Ч 1 М еФ с 1 с 1 1 сЧ СЧ СЧ сЧ 1