Способ получения полиолефинов

О П И б НИ -Е 399141 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаС 08 3/02 С 081 15/О Заявлено 27.Х.1971 ( 1713109/23-5)Приоритет 07.Х 1.1970,Р 2054950.2, ФРГОпубликовано 27,1 Х,1973. Бюллетень38 Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытийК 678 742 02 678 .742-134.2.02 (088.8 та опубликования описания 19.11.19 Авторыизобретения ИностранцыГордон, Курт Руст и Эрвин Шативная Республика Германии)Иностранная фирмафарбверке Хехст АГативная Республика Германии) ольфганг (Феде т аявител(Фе СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ фИН чефинов без этиле. нии этилена вплоть и в газовой фазе, С и давлении от ся с помощью сметоящего из р ной кислоты, сосополимеризации этих а-о на или с ним при содержа до 25 вес,%, в суспензии при температурах 20 - 130 0 до 50 атм, осуществляет шанного катализатора, сос1) М-алкиламида фосфо ответствующего формуле Изобретение относится к производлимсров, сополимсров и блок-сопа-олсфинов низкого давления.Известен способ получения полиполимеризацией а-олефинов общейСН, = СНЕ, где К - С 1 - С,-алкил,меризацисй или блок-сополимеризмежду собой и (или) с этиленом вили газовой фазе при температуреи давлении 1 - 50 атм в присутствизатора, состоящего из галоидного сотрехвалентного титана, алюминийского соединения, не содержащего алогена и замещенного или незамциклополиалкена, содержащего 7 - 8пых атомов и 2 - 4 несопряженныесвязи в цикле,Предложенный способ, отличаюизвестного применением катализаместно с активатором И-алкиламифорной кислоты, позволяет увеличиполимера на единицу катализатора,Таким образом, согласно изобретесоб полимеризации а-олефинов,ствующих общей формуле СН 2=СНК означает алифатический остаток смами углерода, и смесей этих адруг с,другом и(или) этиленом принии этилена вплоть до 5 вес.%, а так ству по олимеро олефинов формулы 5сополиацией их суспензии 20 в 1 С и катали единения органичетомов гаещенного углерод двойные щийся от тора совдом фос 20 ть выход К означает одопческие углеводоами углерода,также связаньА);циклополиалкенами и, смотря пумулированньве, а также ег ковыс или одные ост где оста друг с др разные атки с тки К гом (ко али 1 - 4 фати атом быть нент2) ию спо- соответ - К, где огут мпо 1 - 4 атоолефинов содержаже блок 8-член ьствам, и связя алкокси а с 7- ил о обстоятел и двойньв о алкил- и юыми с 3 -цикл 4 неккольцщенных производных, причем алкильный остаток содержит 1 - 4 атома углерода (компонент В);3) галоидного соединения трехвалентного титана (компонент С);4) не содержацего галоген алюминийорганического соединения (компонент Д).В качестве компонента А применяют предпочтительно гексаметилтриамид фосфорной кислоты, Однако также с другими амидами, как например гексаэтилтриамидом фосфорной кислоты или триэтиленимидом фосфорной кислоты, получаются хорошие результаты, Мольное соотношение компонента А и компонента С может изменяться в высокой степени и составляет 0,05 - 5, предпочтительно 0,2 - 2.В качестве компонента смешанного катализатора В пригодны циклогептатриен- (1,3,5) и(или) оркарадисн, а также алкил- или алкоксизамещенные производныс циклогептатрисна и(или) норкарадиена, причем алкиль,ный остаток содержит 1 - 4 атома углерода, например метилциклогептатриен, диметилциклогептатриен, метоксициклогептатриен. Мольное соотношение компонента В и компонента С по предлагаемому способу в этом случае составляет О,1 - 1,5, предпочтительно 0,2 - 1,0. Точно так же в качестве компонента смешанного катализатора В пригодны циклооктатетраен и циклооктатрисны, их смеси и их простые алкил- или алкоксизамещеннлые производные и их смеси, причем алкил- или алкоксиостаток содержит 1 - 4 атома углерода, например метилциклооктатетраен, диметилциклооктатетраен, бутоксициклооктатетраен. Мольное соотношение компонента В и компонента С в этом случае составляет 0,1 - 2,5, предпочтительно 0,2 - 1,5.В качестве галоидных соединений трехвалентного титана (компонент С) применяются в предложенном способе предпочтительно хлориды, которые приготовляются путем восстановления Т 1 С 1 действием А 1, Н, или алюминийорганическими соединениями.Особенно предпочтительно применениеТ 1 С 1, /,А 1 С 1,. В качестве не содержащих галогепа алюминийоргани чески х соединений - компонента Д пригодны прежде всего разветвленные или неразветвленные, незамещенные алюминийтриалкилы, как например триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триизобутилалюминий и изопренилалюминий. Особенно пригоден триэтилалюминий, Мольное соотношение компонента Д и компонента С в предложенном способе составляет 0,5 - 1,5, предпочтительно 1,0 - 8. Компоненты катализатора можно вводить в чистой форме, в растворенной форме, причем растворителями являются предпочтительно жидкис, инертные углеводороды или в адсорбировапной на носителе форме. 4В качестве носителя служит предпочтительно получаемый поли-к-олефин. Смешивание компонентов катализатора производится в сосуде для полимеризации добавкой катализатора.Примененные при проведении предлагаемого способа полимеризации количества обеих компонентов смешанного катализатора С и Д зависят от полимеризуемого мономера, вида 10 компонентов С или Д и проводится ли полимеризация в суспензии без давления или под давлением, или в газовой фазе. В общем, количество компонента катализатора С составляет 0,05 - 10 ммоль/л диспергатора при сус пензионном способе, предпочтительно 0,1 -5 ммоль/л диспергатора. При полимеризации в газовой фазе необходимы 0,005 - 1 ммоль/л объема реактора, предпочтительно 0,05 - 0,5 ммоль.20 Согласно предлагаемому способу можнополимеризовать все а-олефины со структурой СН=СН - К, где К = СН,+ и п=1+4, как например пропилеи, бутен, гексен, 4-метилпентен. Особенно большое преимущество 2 имеет полимеризация пропилена. Также приполимеризации смесей а-олефинов друг с другом и (или) с этиленом достигают хороших результатов, причем содержание этилена составляет до 5 вес./в, предпочтительно до 2,5 вес, . ЗО Далее способ пригоден для блок-сополимеризации указанных а-олефинов без или с этиленом, причем содержание этиленовых единиц составляет до 25 вес. , предпочтительнодо 15 вес.%.з Предлагаемый способ можно осуществлятьтакже в присутствии жидкости, предпочтительно инертных алифатических углеводородов, кипящих при 60 - 180 С или сжиженных и-олефинов, причем выпадает кристалличе ский поли-а-олефин. Особенно выгодным является способ полимеризации в отсутствие жидкого разбавителя, так как в этом случае атактическая часть не отделяется и преимущество способа проявляется наиболее полно.4 По предлагаемому способу полимеризациюосуществляют при 20 - 130 С. При полимеризации в суспензии полимеризуют предпочтительно при 40 - 80 С и при полимеризации в газовой фазе предпочтительно при 70 в 1 С, м Согласно изобретению полимеризацию проводят при давлении 0 - 50 атм. При суспензионной полимеризации в инертном алифати.ческом суспендирующем агенте, предпочитают давление 0 - 12 атм. При суспензионной поли- Ы меризации в сжиженном сс-олефине и при га.зофазной полимеризации предпочтительны давления 15 - 45 атм, особенно предпочтительны давления 25 - 40 атм.Все предлагаемые методы проведения по.60 лимеризации можно осуществлять как непрерывно, так и периодически.Преимущество способа состоит в том, чтополимеризация сс-олефинов в высокой степени протекает стереоспецифически. При газо фазной полимеризации без переработки мо 39914155 60 65 гут получаться поли-а-олефины, например полипропилен с экстрагируемой в кипящем гептане частью, которая составляет менее 10 вес,о/о при приведенной удельной вязкости продукта 10 дл/г, измеренной в 0,1%-ттом рас - творе декалина при 135 С (пример 2). Вследствие большой величины приведенной удельной вязкости имеем величины твердости при вдавливании шарика, измеренные по Р 1 х 53456. Согласно предлояенному способу достигают при газофазной полимеризации без переработки, например пропилена, величин твердости при вдавливании шарика свыше 600 кг/см (пример 2). При полимеризации в суспензии высокая стереосггецифичность поли-а-олефинов выражается в том, что в полимере только небольшая доля растворима в суспендирующем агенте.При полимеризации, при которой не предусматривается применение компонента А или компонента В, достигают незначительной степени стереоспецифичности (примегтьт 1 и 10, а такяе сравнительные опыты 1, 2, 10 и 11),Большим преимуществом способа является также высокая активность предлагаемой каталитической смеси. С крайне малыми количествами указанной каталитиче ской смеси можно достичь высоких скоростей полимеризации.Благодаря этому в ггредложенном способе достигают высокой производительности реактора. Несмотря на высокую стереоспецифичность можно достичь выхода полимера более, чем 500 г на 1 ммоль галоидного соедиттеттия трехвалентного титана, так что в особенности при газ офазной полимеризации а-олефинов образуются поли-а-олефины с низким содсряанием золы.Преимущество способа состоит в том, что благодаря низкому содержанию золы последующая переработка является излишней.В противоположность другим спосооам, по которым обычно работают при тех же условиях, однако без компонента А или без компонента В в каталитической смеси, при полимеризации по изобретению, соотношение между стер еоспецифично стью, выраженной через значение твердости при вдавливании шарика поли-а-олефинов, полученных при газофазной полимеризации без последующей ооработки, и активностью катализатора, выраженной через значение: катализатор - время - выход, существенно благоприятнее. При одинаковых значениях: катализатор - время - выход по предлагаемому способу образуются более твердые поли-а-олефины тпримеры 5, 6, 12 и 13, а также сравнительные опыты 5, 6, 12 и 13). Если стремятся к получению одинаково твердых продуктов. то величина катализатор - время - выход в предложенном способе выше, чем в способе без компонента А (примеры 4 и 14. а также сравнительные опыты 4 и 14). В способе без компонента. В скорость полимеризации, правда, несколько больше, однако после оптимиза 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ции, например в случае полипрогптлена, также не получают величину твердости выше 450 - 500 кгсм (пгимерт.т 11 и 2, а также сравнительньш пример 7). Прп одинаковой скорости полимеризации в предлагаемо.тт способе получают более твердые полиолефины, чем при способе без компонента В (прттмерьт 8 и 15, а также сравнительные опыты 7 и 14). Эти преимущества оказались неожиданными и не могли быть предусмотрены специалистом.П р и м с р 1, В горизонтальный реактор емкостью 40 л, снабженный мешалкой, помещают 1,5 кг полипропилена, полученного по описанному способу. Реактор промывается пропиленом путем многократного увеличения и понияения его давления и нагревается до 90 С. При перемсшивании добавляют по каплям раствор 8,8 мл триэтилалюминия,0,56 мл гексаметилтриа мида фосфорной кислоты и 0,32 мл циклогептатриена-(1,3,5) в 40 мл гептана, После пятиминутного персмешивания при 90 С и нормальном давлении прибавляется суспензия 3,19 г ТтС 1 з /зА 1 Сз в 30 мл гептана. Это соответствует мольному соотношению триэтилалюминий: гексаметилтриамид фосфорной кислоты: циклогептатриен: Ттсоединение = 4:0,2: 0.2: 1. Затем вводят пропилен со скоростью 1,5 кг/час и температуру поддерживают при 90 С. При этом давление повышается сначала быстро, затем медленно. При давлении 20 атм процесс полимеризации кончается т 8 час). После понижения давления гголучают без дальнейшей очистки 15,5 кг бесцветного полипропилена, т. е. за вычетом загруженного полипропилена выход составляет 14,0 кг, что соответствует величине катализатор - время - выход 108 г на 1 ммоль соединения титана в 1 час. Твердость при вдавливании шарика полученного продукта, измеренная по Р 1 М 53456, составляет 520 кг/см.Сравнительный опыт 1. При тех же условиях применяется каталптическая система, состоящая пз триэтилалюмнння, циклогептатриена,3,5 и ТСр /зАС;с соотношением компонентов 4: 0,2: 1 для полимеризации пропилена. Достпгатот величины катализатор - время - выход 104 г/ммоль в 1 часгго отношеншо к ТтС;т/,АС 1. Твердость при вдавливании шарика полученного полипропилена составляет 425 кг/см.Сравнительный опыт 2. При условиях, одинаковых с условттяти примера 1, для сравнения в каталитической системс отсутствует циклогептатриен.3,5. Достигнутая величина катализатор - время - выход составляет 120 г/ммоль в 1 час по отнотттеттито к ТтС 1 з т/,АС 1. Твердость при вдавливании шарика полученного продукта составляет 375 кг/см,Примеры 2 и 3 п ср авнительн ы й о п ы т 3, При той яе подготовительной обработке реактора, как и в примере 1, в реактор добавляют при перемешивании по кап399141 Таблица 2 лям раствор 8,8 мл триэтилалюминия и 2,80 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты в 40 мл гептана при 90 С. После этого растворяют в 10 мл гептана и добавляют по каплям в примере 2 - 1,25 мл, в примере 5 - 0,17 мл и для сравнительного опыта 3 - 0 мл циклогептатриена. Полимеризация проводится как в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.Таблица 1 Ф К Я а дО 5оо а акр а о с Хе ( а ао,о оо,д щ,"тфЯдкодОа Мольное соотношение А;амид:ЦГТ;Т 1 Пример 4 Сравнительный опыт 4 Пример 5 Сравнительный опыт 5 Пример 6 Сравнительный опыт 615 Пример 7 Сравнительный опыт 7 Пример 8 525 525 610 450 560 460 520 480 580 4:1:0,13:1 4:0,45:1 4,1:0,33:1 4:0:0,15:1 4:0,8:0,2:1 4:1,25:0:1 4:0,25:0,2:1 4:2:0;1 4:2:0,2:1.Й аД; 4%З ддОа оа ох ам а оах Ю ( ыа аао оохдко65аЗа Мол ьное соотношение А 1:амид: ЦГТ;Т 1Пример 2 Пример 3Сравнительный опыт 3 4:1:0,75:1 4:1:0,1:1 80 650 П 5 520 4:1:0:1 115 450 Таблица 3 Мол ьное соотношениее А 1;амид; ЦГТ;Т 1Экстрагировано,Пример 9Сравнительный опыт 8Сравнительный опыт 9 2:0,6:О, 2:1 2:0 в :0,2:1 2:0,6: в :1 310 2,6 8,5 5,6 19,5 305 3,8 15,7 12,9 320 16,2 3,3 П р и м е р 10. В горизонтальный реактор пилена, приготовленного по описываемому емкостью 40 л с близко расположенной к способу, Реактор промывается пропиленом стенкам мешалкой помещают 1,5 кг полипно путем многократного повышения и понижения В примере 2 экстрагируемая гептаном часть составляет 8,3 О/ Приведенная удельная вязкость (0,1/о в декалине при 135 С) составляет 10,8 дл/г.Примеры 4 - 8 и сравнительные о гт ы т ы 4 - 7. При применении различных соотношений компонентов в катализаторе: триэтилалюминия, гексаметилтриа мида фосфорной кислоты, циклогептатриена,3,5 и Т 1 С 1 а /аА 1 С 1 з описанным в примере 1 способом,полимеризукт пропилеи. При этом тита- новое соединение добавляют не в виде суспензии, а в виде порошкообразной смеси с полипропиленом в весовом соотношении 1: 10. В сравнительных опытах применялись каталитические смеси без гексаметилтриамида фосфорной кислоты или без циклогептатрисна. Опыты и их результаты приведены в табл. 2.Пример 9 и сравнительные опыты 8 и 9. В аппарат, снабженный мешалкой, термометром и трубкой д.пя ввода газа, емкостью 2 л, загружают в отсутствие воздуха и влаги 1 л гидрированной, освобожденной 20 от кислорода бензиновой фракции (т. кип.145 - 162 С), промывают чистым азотом и затем при 55 С насыщают пропиленом. Затем добавляют последовательно 1,37 мл триэтилалюминия, 0,32 мл гексаметилтриамида фос форной кислоты, 0,10 мл циклогептатриена 1,3,5 и суспензию 995 мг Т 1 С 1 з /зЛ 1 С, в 10 мл гептана. Это соответствует мольному соотношению 2: 0,6; 0,2: 1. При постоянном пропускании пропилеи проводят полимериза цию 30 мин при 55 С. Потом температуру повышают до 75 С и проводят полимеризацию 5 час. После добавки 40 мл изопропанола продолжают перемешивание 1 час при 75 С, После промывки полученного полимера горя чим диспергатором, а также ацетоном и высушивания в вакууме при 70 С получают количества почипропилена, указанные в табл. 3. Для определения растворимой части, образующейся при пол имеризации: 1) экс трагируют нерастворимый в диспергаторе полипропилсн в течение 24 час кипящим гептаном и 2) маточный раствор и промывной раствор выпаривают в вакууме досуха,45 В сравнительных опытах, во-первых, не применяют гексаметилтриамид фосфорной кислоты и, во-вторых, - циклогептатриен.Мол ьное соотношение А 1:амид; ЦОТ:Т 1(ча3д ОФо доа ЯЮ а ХЮ 1 с" ф а аоогЗд мЮИдосбО Яа Мольиое соотношение А 1:амид;ЦОТ:Т 620 94 4:1:1:1 Пример 11 540 95 Сравнительный опыт 11 4:1:0:1 450 П 5 65 давления и нагревается до 90 С. При псремсшивании добавляют по каплям раст".эр 8,8 мл триэтилалюминия и 1,40 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты и 0,49 мл цикло. октатетраена в 40 мл гептана. После пятиминутного перемешивания при 90 С и нормальном давлении добавляют суспензию 3,19 г Т 1 С 1 з 1/зА 1 С 1 з в 30 мл гептана. Это соответствует мольному соотношению триэтилалюмиий: гексаметилтриамид фосфорной кислоты : циклооктатетраен : соединение титана = = 4: 0,5: 0,3: 1, Затем пропускают пропилеи со скоростью 1,5 кг/час и поддержива;от температуру 90 С, При этом давление повьцшается сначала быстро, позднее медленно. При давлении 20 атм полимеризация заканчивается (7,5 час). После понижения давления без дальнейц(ей очистки получают 14,8 кг бесцветного полипропилена, т, е. за вычетом предваритс-.ьно загруженного количества полипропилена выход составляет 13,3 кг, это соответствует величине катализатор - время - выход 110 г на 1 ммоль Т 1-соединения в 1 час. Твердость при вдавливании шарика полученного продукта, измеренная по Е)1 М 53456, составляет 540 кг/см.П р и м е р 11. При тех жс условиях для полимеризации пропилена применяется каталитическая система, состоящая из триэтилалюминия, гексаметилтриа мида фосфорной кислоты, циклооктатетраена и Т 1 С 1 з1 зА 1 Сз в соотношении 4: 1: 1: 1. Достигается величина катализатор - время - выход 89 г/ммоль в 1 час по отношению к Т 1 С 1 з зА 1 С 1 з. Твердость при вдавливании шарика полученного полипропилена составляет 630 кг/см.Сравнительные опыты 10 и 11. При тех же условиях для сравнения в каталитической системе сначала отсутствует гексаметилтриамид фосфорной кислоты, затем циклооктатетраен. Достигнутые величины катализатор - время - выход и твердость при вдавливании шарика полученных продуктов представлены в табл. 4. Сравнительный опыт 10 4:0:1:1 В примере 11 экстрагируемая гептаном часть составляет 9,4%, Приведенная удельная вязкость (0% в декалине при 135 С) составляет 10,2 дл/г.Примеры 12 - 14 и сравнительные опыты 12 - 15. 35 40 45 50 55 60 При различных соотношениях в катализаторе компонентов триэтилалюминия, гек. саметилтриамида фосфорной кислоты, циклооктатетраена,3.5 и Т 1 Сз 1/зАС 1 з полимеризовали пропилеи способом, описанным в примере 1. Титановое соединение добавляли при этом не в виде суспензии, а в виде порошкообразпой смеси с полипропиленом в весовом соотношении 1: 10. В сравнительных опытах применяются каталитические смеси без гексаметилтриамида фосфорной кислоты или без циклооктатетраена, Опыты и их результаты приведены в табл, 5. П р и м е р 15 и сравнительные о п ыты 16 и 17. В аппарат с мешалкой емкостью 2 л, снабженный термометром и трубкой для ввода газа, помещают в отсутствие воздуха и влаги 1 л гидрированной, не содержащей кислород бензиновой фракции (т. кип. 145 - 162 С), промывают загруженный аппарат чистым азотом и затем насыщают пропиленом при 55 С. Затем добавляют последовательно 1,37 мл триэтилалюииния, 0,32 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты, 0,11 мл циклооктатетраена и суспензию 995 мг Т 1 С 1 з 1/зА 1 С 1 з в 10 мл гептана, Это соответствуст мольному соотношению 2: 0,6: 0,2: 1. При постоянном пропускании пропилена сначала ведут полимеризацию 30 мин при 55 С. Затем повышают температуру до 75 С и полимеризацию проводят всего за 5 час. После добавки 40 мл изопропанола продолжают перемешиванне 1 час при 75 С, После основательной промывки горячим диспергатором, а также ацетоном и высушивания в вакууме при 70 С получают количества полипропилена, указанные в табл. 6. Для определения растворимой части, образующейся при полимеризации: 1) экстрагируют нерастворимый в диспергаторе полипропилен в течение 24 час кипящим гептаном и 2) маточный раствор и промывной раствор выпаривают в вакууме досуха. Сравнительные опыты проводят, во-первых, без гексаметилтриамида фосфорной кислоты и, во-вторых. без циклооктатетраена.Заказ 105/1 Изд. 11 в 1006 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретенил и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Предмет изобретенияСпособ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов общей формулы СН 2=СНК, где К - С, - Ст-алкил, сополимеризацией или блок-сополимеризацией их между собой и/или с этиленом в суспензии или газовой фазе при температуре 20 - 130 С и давлении 1 - 50 атм в присутствии катализатора, состоящего из галоидного соединения трехвалентного титана, алюминийорганического соединения, не содержащего атомов галогена,и незамещенного или замешенного циклопо лиалкена, содержащего 7 - 8 углеродных атомов и 2 - 4 несопряженные двойные связи в цикле, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров на единицу катализатора, последний применяют совместно с 20 активатором - Гч-алкиламидом фосфорнойкислоты общей формулы О=Р(МК) з, где К - одинаковые или различные С 1 - С 4-алкилы, причем два радикала Р могут образовывать с атомом азота гетероцикл,