Катализатор для гидроочистки этан-этиленовой фракции газов пиролиза углеводородного сырья от ацетилена

СОЮЗ СОВЕТСЮИСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ ССОПИСАНИК АВТОРСКОМУ С 9) Я) ИЗОБРЕТЕИЬСТВУ(71) Институт высоких температур АН СССР(72) Навапихина МД; Браницкий ГА Мапьченк(М) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ГАЗОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ АЦЕТИЛЕНАэтан-этиленовдородногония сепектилительной регщее соотнош0,05 - 03; оксит ель - 7-0тапиза торараспределесовом соотнош1. 3 табл. ои фракции газов пиролиза углевосырья от ацетилена С целью повышевности и термостабильности при окисенерации катализатор имеет следую- ение компонентов, мас%: палладий сид алюминия в пленке 005 - 0,3; ноксид алюминия - остальное, Для каиспользуют металлический палладий, нный в пленке оксида алюминия в масения палладиям оксида алюминия 1:1737814 ходимость использовать низкие объемныв 2скорости подачи газа(1 000 ч ) и из-за малойактивности - высокие температуры процес-са (до 165 С) при давлении 2,5 МПа. Приэтом высокотемпературная эксплуатациякатализатора ведет к развитию нежелатвльных процессов полимеризации, к уменьшению срока его службы, Особенносущественно то, что этот катализатор одноразового использования: при снижении егоактивности окислительная регенерация на 3указанном носителе невозможна, так какпри этом он полностью разрушается,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому пленочному палладиввому 3катализатору (ППК), является промышленный катализатор МА.-15, содержащий 0,5мас. палладия на оксиде алюминия в осерненной Форме.Указанный катализатор обладает рядом "недостатков, Например, процесс очисткиЭЭФ от С 2 Н 2 в его присутствии следует вести только в интервале обьемных скоростей5000-25000 ч 1, поскольку при их снижениирезко падает свлективность. В то же время 4при повышении обьемной скорости от 3000. до 10500 ч возникает необходимость увеличивать соотношение Н 2:С 2 Н 2 от 2 до,7, чтоотражает снижение эффективности катализатора, 5При возрастании содержания Н 2 в смеси увеличивается не только расход последнего, но и нарушается стабильностьтемпературного режима, при этом падаетселвктивность катализатора МА. 5В процессе эксплуатации катализаторМАтеряет содержащуюся в нем серу,изменяя свой состав и, как следствие, активность и селективность, уменьшается такжеповерхность катализатора; от 208 до 20.7 Изобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности, а именно к производству катализаторов на носителе с низким содержанием благородных металлов Ч группы периодической системы. и может быть использовано в процессах селективной гидроочистки фракций газов пиролиза, получаемых на этилвновых установках, от ацетиленовых соединений, конкретно к катализатору для гидроЬчистки этан-этилвновой фракции (ЭЭФ) процесса пиролиза углеводородного сырья-от ацетилена,Известен палладиевый катализатор для гидроочистки ЭЗФ ГИПХ, содержащий до 2 мас, палладия на активированном угле.Недостатками известного катализатора являются пониженная селвктивность, необ-м /г за 900 ч, Таким образом, МАявляетгся нестабильным катализатором, малоустойчивым к перегреву и перепадамтемператур. Регенерация этого каталиэато 5 ра весьма сложна, так как должна включатьне только окислительную регенерацию, но истадию вторичного осернения катализатора. После регенерации последний зачастуютеряет свою первоначальную активность из 10 эа разрушения структуры, температураокислитвльной регенерации не должна превышать 400 С так как выше 500 С при окислительной обработке таблеткикатализатора МАмогут разрушаться.15 Целью изобретения является повышение селективности и термостабильности катализатора при окислительнойрегенерации.Поставленная цель достигается тем, что0 катализатор содержит металлический палладий, распределенный в пленке оксидаалюминия в массовом соотношении палладия и оксида алюминия 1:1, при следующемсодержании компонентов, мас, ,Палл адий 0,05-0,3Оксид алюминияв пленке 0,05-0,3Носитель ОстальноеОтличительным признаком настоящего0 катализатора является содержание в его составе металлического пвлладия, распределенного в пленке оксида алюминия вмассовом соотношении 1:1, при указанномсодержании компонентов,5 Формирование укаэанной специфической активной фазы типа палладий-оксидалюминия в пленке с названным соотношением компонентов на поверхности носителяобусловливает получение катализатора, об 0 ладающего высокой активностью и селективностью в гидроочистке ЭЭФ отацетилена при пониженных температурах(30-60 С), при соотношении Н 2:С 2 Н 2, близком к реальному соотношению в промыш 5 ленных газах ЭЭФ, в увеличениитермостабильности катализатора,Благодаря повышению термостабильности катализатора после его окислительной регенерации при 400 С активность и0 селвктивность ППК возросла при 30 С,П р и м е 5 1; Оксидную пленку, содержащую палладий, готовят следующим образомРеэинат алюминия ЯА получают, сплав 5 ляя 9,7 г ацетата алюминия марки "ч" с58,3 г измельченной канифоли в присутствии 2,9 г формальдегида (параформ) и 29 гледяной уксусной кислоты марки "ч" при250 С. Образовавшуюся стеклообразнуюкоричневую массу, не имею 1 цую стехиометрического состава. растворяют в третичном бутиловом спирте (ТБС) так, чтобы концент-, рация ЙА в нем составляла 4 г/л,.РбС 12 марки ч также растворяют вТБС, приготовляя раствор, содержащий 0,5 5 моль/л. Полученные растворы сливают в со- отношении 10:1 (к .1250 мл раствора ЙА добавляют 100 мл раствора РбС 2 в ТБС).Высушенную и прокаленную при 550 Св течение 2 ч на воздухе)ф.-АЬОз выдерживэ ют при комнатной температуре в парах ТБС в течение суток. Подготовленный таким образом носитель (1 кг) погружают для нанесения пленки в смешанный раствор указанного состава в количестве 1350 мл. 15 , Растворитель отгоняют при перемешивании и нагреве на водяной бане, конденсиру ют,и собирают для повторного использования.После полного высушивания катализатор прокаливают на воздухе при 500 ОС в течение 1 ч, восстанавливают в токе водоро. да (5 луч) при 400 С. Приготовленный такимобразом катализатор (ППК) содержит в пленке 0,5 мас. Рб и 0,5 мас, АЬОзиз ЙА 1 25 на поверхности =АЬОз при соотношении . Рб;А 120 з 1. Толщина пленки не превышает50-100 нм, что было установлено при измерениях, проведенных на лазерном эллийсометрическом микроскопе, 30Активность и селективность прототипаи описываемого катализатора оценивают путем испытаний на.лабораторной проточ-.но-циркуляционной установке при атмос. ферном давлении и при использовании 35модельной ацетиленсодержащей смеси (Асс) следующего состава, мас.: с 2 н 2 0,7; .Н 2 1,4; С 2 Н 72,9, инертный гэз гелий - ос.тальное. Таким образом, соотношение Н 2:С 2 Н 2-2 берут минимальным по срэене нию с реальным составом ЗЗФ, Это неизбежно сказалось бц при низкой активйсти катализатора. Прочие условия испытаний близки к тем, при которых, в процессе гйд- роочистки ЭЭФ от ацетилена на катализа торе МАв промышленных условиях получают неудовлетворительные результа;, ты: температура 30 С, обьемные скоростй подачи сырья 1500-4500 ч.50Для более достоверной оценки возможностей применения описываемого катализатора в промышленном процессе гидроочистки ЭЭФ газов пиролиза от ацетилена проводят сопоставление его актив ности и селективности с соответствующими характеристиками, полученнымц для промышленного катализатора МАв тождественных условиях нэ проточно-циркуляционной установке прииспользовании указанной модельной АСС,Анализ исходной АСС и продуктов реакции проводят на хроматогрэфе ЛХММД.При этом используют параллельно две колонки: для анализа С 2 Н 2 с точностью до 10мас активированный уголь марки СКТ(фракция 0,25-0,5 мм), помещенный в колонку 900 х 2,5 мм: для анализа остальных углеводородов реакционной смеси -А 20 з(фракция 0,25-0,5 мм), помещенная вкрлон-ку 3000 х 3 мм, Температура- работы обоихколонок 110 С, объемиэя Скорость газа-носителя гелия 40 мл/мин, время анализа 40мин,Подробный анализ углеводородного состава реакционной смеси после реакции позволяет определять с высокой точностьюсодержание этана, этилена, бутенов, гексе-.нов, на основании чего: производят оценкуселективности катализатора. Так, например, нежелательное образование "зеленогомасла" при гидроочистке ЭЭФ в заводскихусловиях связывают с наличием олигомеровС 4 и Св в продуктах. Поэтому высокая селективность катализатора по данным углеводородам должна свидетельствовать овозможностях его минимального образования и ее контролируют наряду сфдругимихэрактеристиками.Активность выражают числом молейпревращенного вещества в единицу времени нэ грамм катализатора, рассчитывая поформуле, принятой для проточно-циркуляционных установокц хй Т 9где ц - обаемнэя скорость подачи смесиАСС;х - превращение эцатилена, ;Й - гэзовэя постоянная (0,08206 лэтм/град-моль);Т - температура,. К:9 - масса катализатора, г.Для оценки селективности превращения ацетилена по С 2 Н 6, бутенам, гексенам,отражающий протекание нежелательныхпобочных реакций, в каждом опыте проводят оценку трех характеристик, расчет которых производят следующим образом:ЗеС 2 =1 -ЬС 2С 2 Н 2Ь С 4ес =1 .д - н -Яесь =1ЬС 6С 2 Н 2 где ЬС 2 - изменение концентрации С 2 нпосле реакции;1737814 соотношение Рб:АгОз на носителе остаетсяпостоянным (1:1),5 В табл, 2 приведено изменение составакатализаторов ППК и результаты их испытаний на проточно-циркуляционной установкепри 6 ОС на модельном АСС, подобно тому.как зто описано в поимере 1; Для.сравнения10 приведены результаты испытаний в аналогичных условиях катализатора МА.Из данных таблицы вытекает, что при60 С и соотношении Н 2:СгН 2-2 активностьвсех катализаторов ППК, в том числе - с15 содержанием паллвдия 0,3-0,05 мас. соответствует или превышает установленнуюдля промышленного катализатора. Из табл,2 видно, что ППКи ППКс содержаниемРб 0,1.и 0,2 мас. обнаруживают при анв 20 логичных условиях испытаний активность иселективность, превосходящие те же характеристики для катализатора прототипа МА 15, содержащего 0,5 мас.Рб в осерненнойФорме25 ППКимеет активность, сопоставимуюс активностью МАпри 60 С, однако поселективности он заметно превосходит катализатор прототипа (0,92 и 0,82 соответственно), при этом содержание Рб может быть .30 в 5 раз ниже.Образец ППКс содержанием палладия.0,05 мэс. в оксидной пленке обладаетнизкой. но сопоставимой с МАактивностьюоднако его селективность достаточно5 высока при заданных условиях.Таким образом, за счет использования .паллэдия в оксидной пленке А 20 з достигается не только повышение активности и селективности при гидрировании ацетилена в0 ЗЭФ, но и становится возможным удешевление эфФективного палладиевого катализатора по сравнению с прототипом за счетумейьшения содержания драгоценного металла в 5 раз.5 На модельном сырье АСС изучают активность и селективность катализатораППК, содержащего 0,1 мас. Рб, при рваных температурах (от 30 до 60 С) и объемных скоростях подачи сырья, а также после50 окислительной регенерации (табл.З).Кэк следует из табл.З, описываемый катализатор ППКпри 60 С и объемной скорости подачи сырья 1900-3400 ч 1 активнеекатализатора МАи селективнее его при5 30 С, После регенерации селективностьППКвозрастает и он имеет улучшенныепоказатели по сравнению с нерегенерированным МА, зто указывает на повышенную термостэбильность прадпэгдемогокатализатоРа. Ь Сд - изменение концентрации СдНюпосле реакции;Ь Св - изменение концентрации СвН 12после реакции;Ь С 2 Н 2- изменение концентрации С 2 Н 2после реакции,Особенностью обьективной оценки активности катализаторов с помощью проточно-циркуляционной установки являетсясопоставление этих величин при постоянных степенях превращения реагирующеговещества, желательно ниже 90, 8 связи сэтим активность испытанных нами образцов определяют обычно при хи 40мас., что достигают варьированием навески катализатора от 0,1 до 2 г.В табл, 1 приведены результаты исследования активности и селективностй.катализатора ППК и МАс одинаковым."содержанием Ро в гидроочистке модельнойАСС от ацетилена. Из таблицы следует, что,.в отличие от катализатора МА, описыва-емый втализатор ППК позволяет осуществлять эффективную гидроочистку при ЗОфС,то есть обладает повышенной активностьюи селективностью, сопоставимой с полученной на МАпри 40 С (при соотношенииН 2:С 2 Н 2-2), тоесть использование ППК даетвозможность снизить температуру процес.са,8 отличие от МА, повышение объемной скорости подачи сырья от 1500 до 4500ч мало влияет на селективность катализатора ППК относительно углеводородовС 4 Сф, а значит устраняется возможность обрээоввния "зеленого.мвсла" и не происходит заметного падения селективностикатализатора по С 2, как зто,имеет место вслучае МА,Из табл.3 видно, каким образом влияет 4окислительнэя регенерация в токе воздухапри 460 фС в течение 6 ч нв основные показатели в случае обоих катализаторов; дляМАпосле регенерации характерно резкое падение активности(от 0,63 до 0,33) при 440 С, при этом падает также и селектив- .ность катализатора; в случае ППК, напротив, окислительная регенерация привысокой температуре практически не влияет на активность катализатора (0,52 и 0,54)хотя процесс ведут при. 30 С и объемнойскорости подачи сырья 2700 ч 1. Зто указывает на повышенную термостабильность Ив оксидной пленке описываемого катализатора ППК по сравнению с прототипом, на 5возможность его многократного использования,П р и м е р 2. Образны ППК готовят так,кэк описано в примере 1, изменяя содержание палладия и А 20 з, осажденной из раствора ВА, от 0,5 до 0,3-0,05 мэс,. При этом1737 Р 4 таблица 1 Активность и селектненость палладиееык катализаторов ЛПВ (О 00% Р 4 и ЧА(03% Ро 1 в тидроочистяе АС 1. от ацетилена а услсФ лиях проточно цнркуляционной установки (Н: Сяйз 2, 30-40 эС 1аблнца Результаты испытаний палладиеаих яйталнзато раалнчнии содержанием палаадия и катализатора МА(031 ь РоИОИНОй уотаНОаха 1 На: Стна ю 2, Обче Таблица 3 иа проточно-цирку.аты испытаний пэплэлнееых катализаторов с пониженньв 4 соде ллциоиной устаноеке(ПГВи катализатор Ре нием.ыет МАТаким образом, использование оксидной пленки с распределенным в ней палладием на носителе позволяет снизить содержание благородного металла в катализаторе по сравнению с прототипом, отказаться от стадии осернения катализатора токсичным сероводородом при сохранении его высокой активности и повышении.селективности в избирательном гидрированииацетилена в составе ЭЭФ газов пиролиза.1737814 Составитель Н, ПутоваРедактор Т. Пилипенко Техред М. Моргентал Корректор М. Куль Заказ 3472 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж. Раушская наб 4/5 Прон:нолственнп излдтеоь куй кпмЪ.нат Патент, Г уго; дд ул Г,.;,и, .;, 1 г,Ф о р м у л а и 3 о б Р 6 т е н и я при окислительной регенерации. он содержит металлический палладий, распредеКАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ ленный в пленке оксида алюминия вЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ГАЗОВ массовом соотношении палладия и оксидаПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ алюминия 1: 1, при следующем содержа- ОТ АЦЕТИЛЕНА, содержащий палладий и нии компонентов. мас,:носитель -у-оксид алюминия, отличающий- Палладий 0,05-0.3 ся тем, что. с целью повышения селектив- Оксид алюминия в пленке 0,05-0,3 ности и термостабильности катализатора 10. Носитель - у-оксид алюминия Остальное:.