Способ определения индивидуальных полициклических ароматических углеводородов в техническом углероде

,ЯО 12544 С 01 И 21/64 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1,оч. -Тешоеа ада а 1 сЬепсе193 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР по лелдм изОе чтений и отнРцт А ВТОРО ЮМУ СРЩфЕТЕЛЬСТВ(71) Омский государственный университет(56) ИеЬгу Е.1. , Машапйоч С,регацге Г 1 погоше 1 г 1 с ТесЬп 11сЬейг арр 1 сасхоп го апа 1 усдспазгу. -1 п; Модегп Р 1 погевсеВресегозсору 1981, т 7 а 1, 4, р250.Пьщев Х.Н., Янкова Г.Д. Изученивозможной абсорбции бенэ 1 а 1 пиренаего содержание в некоторых отечественных промышленных сажах. -Гигиентруда и профзаболевания, 1974, Р 4с, 52-53.(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДИВЩРЪЛЬНЫХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ТЕХНИЧЕСКОМ УГЛЕРОДЕ (57) Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способам анализа технического углерода, Целью является расширение типов исследуемого технического углерода (Ту) и повышение точности анализа, Изобретение основано на учете ранее неизвестного явления - засорения экстракта ТУ при его длительном кипя" чении различными высокомолекулярными смолистыми веществами. При извлечении полиаренов кипящим бензолом от 1 О до 25 ч иэ пробы ТУ экстрагируются как Ф легкие цолиарены, так и медленно извлекаемые полиарены с 6-7 кольцами. Экстракцию кипящим бензолом проводят непосредственно после отбора пробы ТУ, В процессе получения экстракта проводят периодическое его отделение, Замораживание ведут в смешанном бензольно-н-параАиновом растворе. 4 ил., файф 1 табл. МИзобретение относится к аналитической химии, в частности к способаманализа технического углерода (промышленной сажи), и может быть использовано в сажевой промышленности и вконтроле загрязнения окружающей среды,Цель изобретения - повышение универсальности способа при одновременном повышении его точности.Изобретение основано на проведен- Оных исследованиях кинетики экстракциииндивидуальных полиаренов кипящимбензолом и учете ранее неизвестногоявления - засорения экстракта технического углерода (ТУ) при его длительном кипячении различными высокомолекулярными смолистыми веществами.Эти вещества частично извлекаютсяиз частиц ТУ, а частично образуютсяв кипящем экстракте из ранее извлеченных углеводородов,Благодаря тому, что в предлагае"мом способе извлечение полиареновкипящим бенэолом проводится от 10до 25 ч, иэ пробы ТУ успевают практически полностью экстрагироваться. нетолько относительно легкие полиареныс 4-5 конденсированными кольцами," емые полиарены с 6-7 кольцами, например коронен и 1, 12-бензперилен (БПЛ),Причем количественное извлечениепоследних проходит даже в ходе анализа саж с сильно развитой поверхностью,з 5тогда как при осуществлении способаПрототипа из таких саж не успеваетперейти в раствор даже БП, и именноэтим обстоятельством объясняется невоэможность использования прототипа 4 Опри анализе нысокодисперсных марокТУ, Таким образом, увеличение продолжительности экстракции в предлагаемомспособе повышает его универсальность.Опнако механическое увеличениепродолжительности экстракции пробыкипящим бензолом при сохранении внеизменном виде всех других операцийспособа-прОтотипа к достижению целине приводит, поскольку длительное окипячение бензольного экстракта всочетании с предварительной солюбилиэацией ТУ (20-часовой выдержкойпробь 1 в холодном бензоле) ведет кзасорению экстракта смолами, которыев спектре квазилинейной люминесценции дают интенсивный бесструктурныйфон, мешающий измерению интенсивности аналитических линий полиареиов, Фракция смол при 5-часовой экстракции не превышает 157 от общей суммы экстрагируемых, но взрастает до Зб,87. (ТУ ПМ) при увеличении времени непрерывной экстракции до 20 ч,Для предотвращения засорения экстракта люминесцирующими смолами даже при увеличенной продолжительности экстракции в предлагаемом способе экстракцию кипящим бензолом проводят непосредственно после отбора пробы ТУ т.е. предварительная солюбилизация пробы при 20-часовой обработке ее бензолом при комнатной температуре не производится, Судя по спектрам экстрактов, полученным с предварительной солюбилизацией пробы и без нее (фиг, 1), данная операция лишь незначительно увеличивает степень извлечения полиаренов кипящим бензолом, но заметно усиливает процесс выхода смол. При этом проводят периодическое отделение экстракта, в процессе его получения, что позволяет при увеличении общей продолжительности экстракции пробы кипящим бензолом сократить пребывание уже зкстрагированных полиаренов в кипящем растворе до 3-5 ч, смотря по периодичности отделения что эгс.1 ительно снижает степень их осмоления,. Судя пс спектрам экстрактов ТУ, пол;ченных при разной длительности нахождения про". дуктов экстракции в кипящем растворе (фиг. 2), вышеуказанное изменение режима экстракции снижает фон в спектрах поглощения и КЛ, и позволяет фиксировать в этих спектрах слабые квазилинии присутствующих полиаренов. Кроме того, замораживание экстракта ведут в смешанном бензольно-н-парафиновом растворе, а не в чистом и-па" раАиновом растворителе, как в прототипе, Поскольку примесь бенэола (до 207) опРеделению полиаренов не мешает, как эксперимечтально было показано, то аликвоту бензольного раствора перед замораживанием разводят не менее чем четырехкратным избытком н-параФина, (не выпаривая экстракт досуха с последуюп,им его повторным растворением в н-параине), Благодаря этому усраняются возможность осмоления сухого экстракта и потери малорастворимых полиаренов при повторном растворении его, что повышает как универсальность, так и точность способа.На фиг. 1 приведены спектры поглощения бензольных экстрактов в ТУ ПИпроизводства Омского завода технического углерода, полученные в результате 5-часовой экстракции пробы (10 г) 200 мл кипящего бензола и последующего разбавления в 20 раз тем же растворителем, Спектры снимапи на приборе Бресогй БЧпротив чистого растворителя. Условно обозначено: 1 О А - оптическая плотность в кювете с толщиной слоя 1,0 см;, нм - длина волны в нанометрах, Для сравнения стрелками указано положение полос поглощения в эталонном спектре антан трена. Кривая 1 - спектр экстракта, полученного с предварительной 24-часовой обработкой пробы бензолом при комнатной температуре; кривая 2 - без такой обработки. 20На Фиг. 2 приведены спектры КЛ замороженных растворов, содержащих полиарены, зкстрагированные в течение 20-часовой экстракции пробы ПМ. Условно обозначено: 1 - интенсивность 25 КЛ (усл. ед,),, нм - длина волны, манометры. Буквами обозначены пики, соответствующие эталонным спектрам КЛ пирена (Ч) и 1, 12 - бензперилена (БПЛ).= 337 нм. Кривая 3 со- Зп ответствует экстракту, полученному без отделения продуктов в ходе экстракции; кривая 4 - н периодическом (1 раэ в 5 ч) отделении их; кривая 5 спектр растворителя бензол-н-параФин (1;4).35На фиг. 3 нриведены спектры КЛ, попученные по примеру 1. Обозначения те же, что и на Фиг, 23 ь 5 Б =370 нм. Кривая 6 - раствор БПЛ.-б0 (Ог/мл) в чистом н-гексане; кривая 7 - экстракт ТУ ПИ(5 ч) в смешанном бензольно-н-парафиновом растворителе (1:4).На фиг. 4 приведены кривые экстракции трех индивидуальных полиаренов: пирена (кривая 8), антантрена (кривая 9) и коронена (кривая 10) из ТУ ПИ. Обозначено: Б. 7 - степень извлечения в 7 за разное время экстракции,- часы от начала экстракции. Способ экстракции как в примере 1. Степень извлечения вычислена как отношение массы полиарена, найденной в объединенном экстракте черезчасов (по предлагаемому способу или по поглощению в УФ-области спектра), к массе того же полиарена, перешедшей в экстракт за 50 ч. Из данных на фиг, 1 Видно что при фиксированном времени и методике проведения экстракции предварительная обработка пробы ТУ бензолом при комнатной температуре увеличивает фоновое поглощение экстракта в большей степени, .-и интенсивность полос поглощения индивидуальных полиаренов (например, антантрена), это свидетельствует о засорении экстракта смолами,Из данных на фиг. 2 видно, что спектры КЛ замороженных экстрактов ТУ содержат как квазилинии отдельных полиаренов, так и сплошной фон люминесценции, причем интенсивность этого фона вьше при непрерывной экстракции, чем при периодическом отделении. Его наличие мешает точному измерению высоты пиков, а ряд пикон малой высоты, например БПЛ, вообще не наблюа- ется из-за фоновой люминесценции (кривая 3). Определение БПЛ по интенсивности квазилиний становится возможным только при периодическом отделении экстракта в ходе его получения (кривая 4).Из данных на фиг, 3 видно, что спектры КЛ экстрактов ТУ содержат те же квазилинии, цтс и эталонные спектры КЛ индивидуальных полиаренов, при этом присутствие в замороженном растворе 20 бензола практически не сказывается на положении и ширине линий, в частности линий БПЛ.Из данных на фиг. 4 видно, что самый распространенный голиарен ТУ - пнрен - извлекается за 10 ч практически полностью. Более тяжелые углеводороды. например антантрен и коронен, из той же марки ТУ извлекаются медленнее, но за 25 ч степень извлечения коронена из ПМдостигает 957. Поскольку канцерогенные углеводороды занимают по молекулярной массе и, следовательно, по скорости извлечения промежуточное место между пиреном и короненом, то за 25 ч они будут извлекаться со степенью 95-1003, например, антантрен - 987. Более легкие, чем пирен или более тяжелые, чем коронен, полиарены заметной канцерогенной активностью не обладают, Таким образом, верхний предел рекомендуемой длительности экстракции полиаренов ТУ кипящим бензолом в заявляемом способе не может быть меньше 25 ч. За это время даже для наиболее дисперсных саж степень извлечения каронена дос 1254359таточна для проведения анализа Вслучае ГМпревышает 707), а степень извлечения более легких полиаренов приближается к 100 Е, Болеедлительная экстракция не приводит кдостоверному повьш 5 ению содержанияполиаренов В экстракте, но засорениеэкстракта люминесцирующими смоламиувеличивается (даже при периодическомотделении экстракта). Усиление фоновой люминесценции при зкстракции,продолжающейся более 25 ч, мешаетнаблюдению аналитических линий определяемых полиаренов и, следовательно,цель изобретения достигаться не будет.15Пижняя граница предлагаемого интервала длительности экстракции обусловлена необходимостью появления вспектрах КЛ аналитических линий всехприсутствующих полпаренов. При 5-часовой экстракции в спектрах КЛ наблюдаются лишь квазилинии пирена,бенза 1 пирена и для некоторых саж12-бензперилена, Лишь при 10-часовойэкстракции в спектрах появляются аналитические линии наиболее тяжелых(медленно извлекаемых) полиаренов.например коронена и антянтрена, дальнейшая же экстракция не приводит кидентификЯции новых соединенийе Припродолжительности экстрации меньше10 ч ряд полиаренов ТУ определчть ыеудается,0 птимальное значение продолжигельности экстракции внутри нредлагаемого интервала зависит от типа сажии природы определяемого полиарена.Для некоторых частных случаен этозначение указано в приводимых нижепримерах, Выбор Оптимальной продол ОЖИТЕЛЬНОСТИ ЭКСТРЯКЦИИ ПРОИЭВОДИТСЯв каждом случае на основании предварительно построенной кинетчческойкривой, Та же криьая может быть использована для введения поправочныхкоэффициентов при расчете результатов анализа пример 2),П р и и е р 1, Определение пиренаВ ТУ П 1-50,Из серийно выпускаемого среднедисперсного ТУ марки ПМотбираютсреднюю пробу, женьшают ее до 100 г,Навеску в 10 г помещают в пакет изпредварительно проэкстрагированнойбензолом фильтровальной бумаги Пакет переносят в аппарат Сокслета,куда заливают 350 мл очищенногоперегонкой (нелюминесцирующего) бензола, Иагренают экстрагент так, что его оборот в аппарате Сокслета был бы 6 8 раз В час, Про,олжают ИЯгред до кипения и затем еще 10 ч (тяга), Через каждые 3-ц ч нагрев прекращают, отделяют экстракт а в аппаратСокслета заливают новую порцию чистогооензола, Все полученные бензольныеэкстракты 3 раза по 300-350 мл)объединяют, Фильтруют через бумажныйФильтр, упаривают до 200 мл, Из Охлажденного экстракта отбирают Яликвоту в 2,0 мл, добавляют к ней 8,0 млочищенного перегонкой н:гексана и перемешивают. В кварцевую кювету вносят 0,5 мл полученного раствора и 0,5 мл чистого н-гексана, я затем быстро погружают ее в дьюар с жидким азотом,Спектры КЛ снимают на спектроФлуориметре с двумя монохроматорами:Входной - призменный 780 вГДР) при спектральной ширине щели 1,0 нм: выходной - дифракционный сканирующий монохроматор ЩРпри спектральнойширине щели 0,26 нм. Сигнал регистрируют с помощью ФЗУи усиливаютв 10 раз усилитель У 5-9)5 записываяРЕГИ гРРОГР УЯЫ ьа- П 5 С ЦЕН Г , .Г; И ь,точник Возбуждени 5." .:.с,1 00, Пореш- НОСТЬ 5 ЗМЕРЕН 5.с ДОННЫ В:.5 ГЫ К;.,:,З:-5 ЛИ- ний на данн; т устЯновке менее 05 2 нм,УстЯИОВИВ длин 5 Волны Возбълцени 5 33. нм, снимают сгектр КЛ замороженного раствора в кварцевой кювете, погруженнОЙ в кВявцевый дьюарс жидким азотом В области 360-420 нм из 19 отмеченных линий 10 совпадаютпо длине волин и Относительной интенсивности с линиями этялонногораствора пиреня, снятого на тои же установке и в тех же условиях. Высоту пика 3820 нм измеряют ОтносительнО бЯ- зоной линии. Затем измеряют В том же спектре Высоту пика 505,8 нм, относя- щегося к внутреннему стандарту - 1, 12-бензперилену данной пробы. Отношение высот указанных пиков В пробе без добавки пирена равно 2,2,К другой аликвоте (0,5 мл) бензольно-гексанового раствора В той же кювете добавляют 0,5 мл эталонного раствора пирела в н-гексане 5,.; 0 мкг в 1 мл) и затем повторяют указа:".Ные оп рации по замсраживанию, Возбуждению и регистрации КЛ Отношение Высот тех же пиков В данном спекгре равно 2,02. Расчет ло тривиалЬным1254359 Полиарен Длина волны, нм СТ Х Квазилинии в спектре испускания Во з буждение Х хст Пирен БПЛ 337 Пирен 390 383,7 419, 2 444,4 419,2 383, 7 462,2 2 2 формулам метода добавок с учетом разбавления дает концентрацию пирена вбензольном экстракте - 33,5 мкг/мл.что соответствует 0,06 П пирена висходной пробе ТУ ПИ, Для сравнения можно указать, что отнотипнаязарубежная сажа 7 п 1 сап Т содержит0,0407 пирена. Содержание же пирена вТУ ПМранее другими способами неопределялось,Продолжительность анализа по приведеннои методике - два рабочих дняна анализ одного типа ТУ,П р и м е р 2, Определение коронена в ПМ.Отбор пробы и бензольную экстракцию ведут, как в примере 1, Экстракты отделяют через 5, 10, 15, 20 и25 ч. Объединенный бензольный экстракт упаривают до 20 мл, добавляют80 мл очищенного н-октана и перемеши"вают, В кювету вносят 05 мл полученного раствора и 0,5 мл эталонногораствора коронена в н-октане(0,80 мкг). В другой кювете к 0,5 млтого же бензольно-октанового растворадобавляют 0,5 мл чистого н-октана,Растворы замораживают в жидком азотеи снимают спектры КЛ на той же установке, что и в примере 1, Длина волнывозбуждения 343 нм. Аналитическиедлины волн коронеиа и внутреннегостандарта - антантрена - указаны втаблице, Относительная интенсивностьЕЛ коронена в пробе с добавкой - 1,75,в пробе без добавки - 0,92, откударассчитываем, что содержание короненав 1,0 мл бензольио-октанового раствора 1,77 мкг, а во всем экстракте177 мкг.э Поправочный коэффициент дляучета неполноты извлечения короненаиз данной сажи предварительно определяют тем же методом. но время экстракции увеличивали до 50 ч, а люмиКоронен Антантрен 343 БП БПЛ 88 несцирующие смолы предварительно отделяют хроматографически. По полученным данным строят кривую экстракции(как на фиг, 4), Для 25 ч степень 5 извлечения составляет 837, Исправленное значение массы коронена в пробеТУ П 11-105 212 мкг, или 21 мкг/гТУ(в однотипной саже Кера 1 300 хроматомасс-спектраметрическим методом най дено содержание коронена 9 мкг/г) .Продолжительность анализа - 4 ра"бочих дня без учета времени на определение поправочного коэффициента.В таблице приведены условия люми несцентного определения некоторыхполиаренов (Х) в экстрактах ТУпо методу внутреннего стандарта (СТ). Формула изобретения20 Способ определения индивидуальныхполициклических ароматических углеводородов в техническом углероде,включающий отбор пробы, экстракцню 25 полициклических ароматических углеводородов кипящим беизолом, замораживание раствора этих углеводородовпри температуре кипения жидкогоазота, возбуждение и регистрацию ЗО спектров квазилинейчатой люминесценции замороженного раствора, измерение интенсивности аналитических линийопределяемых углеводородов и расчетсодержания углеводородов в пробе,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью расширения типов исследуемого технического углерода и повышения точности способа, пробу экстрагируют кипящим бензолом непосред ственно после отбора в течение 10-25 ч,причем проводят отделение экстрактав процессе его получения, а замора"живание ведут в смешанном бензольнопарафиновом растворе.1254359 фФ Янн ФО 8. Я Н. Зороентал Редактор В, Ковтун ректор А. Обруч Заказ 4712/4 раж 378 исное ВНИИПИ Государственн по делам изобретен13035, Москва, Я, Р роиэводственно-полиграФическое предприятие, г,д, ул, Проектна Составител Техред Х,М комитета СССРи открытийская наб д. 4