Способ определения количества никеля в жирах

(51) 5 6 01 й 33/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗС)БРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ т никель, се пере- удаления(56) Руководство по методам исследования,техническому контролю и учету производства в масложировой промышленности. ТМ,вып, 2, Л.; ВНИИ Ж, 1974, с,50,Авторское свидетельство СССРЛЬ 1441306, кл. 6 01 М 33/03, 1987,(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА НИКЕЛЯ В ЖИРАХ(57) Изобретение относится к методам технохимического контроля производства вмасложировой промышленности и исследования качества вырабатываемых жировых Изобретение относится к методам технохимического контроля производства в масложировой промышленности и исследования качества вырабатываемых жировых продуктов, а именно к способам количественного определения никеля в пищевых и технических растительных маслах, гидрированных жирах, маргариновой и другой продукции на их основе.Известно, что натуральные и подгидрированные растительные масла и жиры наряду с триглицеридами содержат ряд сопутствующих примесей, срепродуктов, а именно к способам количественного определения никеля в пищевых и технических маслах, жирах, маргариновой и другой продукции на их основе. Цель изобретения - сокращение продолжительности анализа, упрощение и снижение трудоемкости. Способ предусматривает жидкость- жидкостную экстракцию раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты, либо ее калиевой или натриевой соли с последующим обводнением реакционной смеси и разделением фаз, колориметрированием образовавшегося комплекса никеля с диметил гликоксимом. Спирто-эфирный . раствор комплексона берут в соотношении 1:1 - 2:1 к массе жира, количество воды на обводнение 1:1 - 2:1 по отношению к реакционной смеси. Температура процесса 25-30 С, про- Д должительность 30 - 60 с. Концентрация спирто-эфирного раствора комплексона 0,05-0,10. 5 табл. ди которых особое место занимае который переходит в жир в процес работки и вследствие неполногокатализаторов гидрирования.Оставаясь в жирах и маслах даже в небольших количествах в коллоидальном состоянии или в виде солей жирных кислот и органических производных фосфорной кислоты. никель затрудняет ведение отдельных этапов переработки, стабилизируя водно- жировые эмульсии, ухудшает условия фильтрования и дезодорации жиров, катализирует протекание процессов окисления, гидролиза и изомериазации, что рез55 ко отрицательно сказывается на качестве конечного продукта.Для повышения качества вырабатываемых жировых продуктов в мировой и отечественной промышленности применяются различные способы деметаллизации жиров путем обработки их минеральными и органическими кислотами, специальными кислыми сорбентами, комплексообразующими веществами, в результате которых удается снизить содержание никеля в жирах и маслах до требуемого уровня. Эффективная деметаллизация масел и жиров тесно связана с необходимостью оперативной корректировки технологических параметров на всех этапах переработки жирового сырья и оперативным контролем за содержанием металлов в исходном и конечном продуктах процессов.В ряде случае, особенно в промышленной практике, наибольшее применение нашли колориметрические методы количественного анализа, не требующие сложной дорогостоящей аппаратуры,Известно несколько способов колориметрического определения массовой доли никеля в подгидрированном растительном жире, маргарине и других жировых продуктах, в каждом из которых никель извлекают из пробы в виде неорганической соли или окисла, а затем анализируют полученное соединение на содержание металла. Стадия извлечения никеля в этих способах предусматривает обязательную минерализацию пробы путем мокрого или сухого сжигания с последующей обработкой золы или образовавшейся смолообразной массы соляной кислоты либо смесью азотной и соляной, или азотной и хлорной кислот. Содержимое осадка при сухом сжигании затем переводят в водный раствор и в нем определяютсодержание никеля колориметрическим способом по цветной реакции. При мокром сжигании навеску жира многократно экстрагируют разбавленной соляной кислотой при нагревании, после чего полученный солянокислый экстракт также анализируют по цветным реакциям,Общими недостатками перечисленных способов являются трудоемкость и продолжительность (в течение 5 - 8 ч) выполнения анализа, необходимость проведения многократной экстракции кислотой и водой, использование специального оборудования для работы с летучими и агрессивными кислотами, что не удовлетворяет современным требованиям оперативного контроля.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ количественного 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 определения массовой доли никеля и пищевых, технических гидрированных жирах и гидрированных жирных кислотах, заключающийся в прямой экстракции никеля из жи- . ра хелатообразующими комплексонами - водными растворами оксиэтилидендифосфоновой кислоты, либо ее натриевой или калиевой соли с последующим колориметрическим определением никеля в экстракте.Согласно этому способу в колбу вместимостью 100 мл на весах 4-го класса отвешивают 15,7 + 0,1 г расплавленного жира с записью результата до второго десятичного знака, Колбу нагревают до температуры 95 - 98 С на кипящей водяной бане и к нагретому жиру до бавл я ют 6 мл 0,1 - 0,2 ф -ного водного раствора ОЭДФ либо ее калиевой или натриевой соли. Колбу полотно закрывают пробкой с отверстием, в которое вставляется стержень электромешалки, Закрытую колбу, помещенную в кипящую водяную баню, зажимают в колбодержателе. Мешалку устанавливают по высоте штатива так, чтобы она была погружена в жир на расстоянии 1 - 2 мм от дна колбы, и центрируют. Содержимое колбы перемешивают в течение 15 + 2 мин при частоте вращения мешалки 30-35 с , после чего переносят в делительную воронку, смывая мешалку и колбу 15-20 мл петролейного эфира или гексана. Растворитель добавляют для более быстрого и полного разделения жировой и водной фаз. Водную фазу из делительной воронки сливают в пробирку. При этом объем водной фазы должен быть порядка 5,5 мл. При меньшем объеме, что связан со значительным испарением водной фазы в процессе обработки, экстракцию никеля из пробы жира повторяют, Далее из пробирки отбирают аликвотную часть экстракта в количестве 0,5 - 4,0 мл в обратно пропорциональной зависимости от предполагаемого содержания никеля в пробе, переносят в тигель и осторожно упаривают на электроплитке до визуального отсутствия влаги, К полученному осадку приливают 2 мл смеси азотной и соляной кислот (1:3) - "царской водки", и вновь выпаривают досуха, не допуская разбрызгивания кислоты. После охлаждения в тигель добавляют 1 - 2 капли концентрированной соляной кислоты, б мл дистиллированной воды, 1 мл 20 -ного раствора сегнетовой соли, 1 мл 5 -ного раствора едкого натра, 1 мл 3-ного раствора персульфата аммония и 1 мл 1 -ного раствора диметилгликоксима, приготовленного в 5;6-ном растворе едкого натра. Полученный окрашенный раствор спустя 10 мин переносят в кювету, измеряют оптическую плотность испытуемого раствора по отношению к контрольной пробе на фотоэлектроколориметре при длине волны 540 нм и по соответствующей формуле рассчитывают массовую долю никеля в анализируемой пробе,Недостатками этого способа являются: осуществление процесса обработки анализируемой пробы жира 0,1-0,2 -ным разбавлением водным раствором комплексона, что в ряде случаев приводит к образованию стойких эмульсионных слоев, снижению эффективности извлечения никеля и, как следствие, к заниженному результату анализа; необходимость проведения экстракции никеля из жира при достаточно высоких температурах (95 - 98 С), что приводит в отдельных случаях к испарению водной фазы, нарушению соотношения регистрирующих фаз и также отрицательно сказывается на результатах проведенного анализа;обязательная экспозиция реагирующих фаз в течение 15 мин, что лимитируется диффузией никеля из фазы жира в водную фазу комплексона;необходимость применения специального оборудования (электро- или магнитной мешалки) для обеспечения требуемого контакта реагирующих фаз.Кроме того, высокая вязкость самих жиров при использовании водных растворов комплексона ухудшает условия разделения жировой и водной фаз и требует определенного времени для отстаивания. Поэтому для обеспечения более быстрого и полного разделения фаз метод предусматривает дополнительную обработку реакционной смеси органическим растворителем.Данный метод позволяет определять массовую долю никеля только в гидрированных жирах и гидрированных жирных кисло" тах и не распространяется на количественное определение металла в растительном масле, маргарине и других жировых продуктах,Цель изобретения - сокращение времени, упрощение и снижение трудоемкости,При осуществлении спосдба определения количества никеля в жирах, предусматривающего его экстракцию из исследуемой пробы при нагреве комплексоном, представляющим собой раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты либо ее натриевой или калиевой соли, с последующим колориметрическим исследованием полученного экстракта в присутствии диметилгликоксима и определением количества никеля в зависимости от установленного значения величины оптической плотности, проводят жидкость-жидкостную экстракцию пробы жира, при которой в качестве комплексонаиспользуют его 0,05 - 0,10-ный спиртоэфирный раствор, взятый в соотношении 1;1- 2:1 к массе исследуемой пробы, при этом5 экстракцию ведут в течение 30-60 с, а нагрев осуществляют в диапазоне температур25 - 50 С, причем перед колориметрическимисследованием полученный экстракт обводняют дистиллированной водой при их соот 10 ношении 1:1 - 1:2.Сущность способа заключается в том,что жидкое масло, расплавленный образецтвердого жира или маргарина в количестве3 - 5 г при 25 - 50 С растворяют в 0,05-0,10 15 ной концентрации спиртоэфирного (1 ч.спирта и 2 ч, этилового эфира) раствора комплексона, который берется из расчета 1:12:1 к массе пробы жира. Полученный. раствор интенсивно встряхивают в течение20 30-60 с, после чего в реакционную смесьдобавляют указанное количество дистиллированной воды для выделения образовавшихся водорастворимых комплексонатов,Из водного раствора комплексонатов отби 25 рают аликвотную часть экстракта и аликвотуупаривают досуха. Далее в остатке анализируют известными способами содержаниеникеля. Метод основан на способности оксиэтилидендифосфоновой кислоты и ее на 30 триевых и калиевых солей образовыватьвысокоустойчивые водорастворимые комплексы циклической структуры с катиономМе в широком диапазоне рН среды от 1 - 2до 13 - 14,35 Отличительным признаком способа являются использование в качестве экстрагента никеля 0,05-0,10 ф -ногоспиртоэфирного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты либо ее калиевой или40 натриевой соли, взятого в количестве 1:1 -2:1 по отношению к пробе жирапри температуре 25 - 50 С и продолжительности контактирования в течение 30-60 с.Обработка масел, жиров и других жиро 45 водных продуктов спиртоэфирным раствором комплексона позволяет свести в однустадию экстракцию никеля и получение хелатных водорастворимых комплексов с ними тем самым существенно упростить способ50 извлечения металла из анализируемой пробы,.Способ исключает необходимость длительного контакта реагирующих фаз, Преимущественным отличием предлагаемого55 способа является его универсальность, чтопозволяет применить его не только для количественного определения массовой долиникеля в гидрированных жирах, но в растительном масле, маргарине и других жироводных продуктах, 17305795 10 15 20 Граничные условия определяются экспериментально,Высокая вязкость масел и жиров существенно влияет на эффективность извлечения микропримесей никеля раствором комплексообразующего агента. В связи с этим наиболее рационально, осуществлять метод выделения металлов из анализируемой пробы непосредственно из растворов масел и жиров в органическом растворителе,Микропримеси никеля, содержащиеся в жирах и маслах, главным образом, в виде солей жирных кислот и солей кислых форм негидратируемых фосфолипидов, таких как фосфатидные и полифосфатидные кислоты, являются соединениями, способными ассоциироваться в неполярных растворителях, однако степень их ассоциации в глицеридах весьма незначительна. Это обуславливает их высокую устойчивость в жире. Кроме того, специфичность структуры молекул металлических солей, в которых полярные группы образуют ядро, в углеродные радикалы жирных кислот - наружную гидрофобную оболочку, свидетельствует о том, что энергия водородных связей в них значительно выше слабых гидрофильных взаимодействий, вследствие чего их масляные растворы проявляют высокую устойчивость к внешним воздействиям. Увеличение полярности растворителя за счет ввода, в частности, спиртоэфирной смеси приводит к снижению устойчивости подобных ассоциатов и разрушению ассоциированных молекул, в результате чего происходит ослабление их связи с окружающей средой и становится возможным комплексование их с оксиэтилидендифосфоновой кислотой и ее производными. На этом основывается предлагаемый метод определения никеля в жирах, маслах и продукции на их основе.В мисцеллах концентрацией менее 35 комплексообразование никеля ОЭДФ осуществить практически не удается. Это явление объясняется обратимость реакции комплексообразования в разбавленных масляных мисцеллах Н. +Ю ЮР+Н;Н 21 + И И. +2 Н . Причем чем ниже концентрация мисцеллы, тем комплекс металл - лиганд становится менее прочным. В мисцеллах концентрации выше 50резко повышается вязкость масляных растворов, сильнее проявляются гидрофобные свойства металлических соединений, в результате чего 25 30 35 40 45 50 55 затрудняется взаимодействие никеля с комплексоном и, в конечном счете, снижается эффективность извлечения металла, Оптимальная концентрация получаемой мисцеллы, при которой значительно снижается диффузионное сопротивление массопереноса, должна находиться в пределах 35 - 50, что соответствует соотношению жир: спиртоэфирный раствор комплексона 1:1 - 1:2 (табл. 1),В табл. 1 показано влияние концентрации масляного раствора на степень извлечения никеля из масел и жиров спиртоэфирным раствором комплексона.При этом количество комлексона в реакционной смеси, как и по известному способу, составляют 500 - 750 мг/кг из расчета на максимальное содержание никеля в анализируемой пробе 50 мг/кг, а его концентрация в спиртоэфирной смеси колеблется в пределах 0,05-0,10;4,Температурный диапазон на стадии жидкость-жидкостной экстракции и отделения водной фазы выбран исходя из следующих соображений. Растительные масла (подсолнечное, соевое, хлопковое и др,) хорошо растворяются в органических растворителях уже при комнатной температуре (25-30 С). Твердые жиры, такие как пальмовое масло, пищевой и технический гидрированные жиры, маргарины, в зависимости от глицеридного состава характеризуются температурой плавления в пределах 25 - 45 С. Для быстрого растворения указанных продуктов температура должна на 5 - 6 С быть выше температуры их плавления,При температуре ниже 25 С резко повышается вязкость жидких масел (б 0-75 сП при 20 С против 25 - 35 сП при 30 С), часть глицеридов твердого жира начинает застывать, в результате значительно осложняется процесс растворения пробы жира, сильно замедляется скорость образования хелатных комплексонов и наблюдается низкая эффективность извлечения катионов металла из анализируемой жировой фазы в водную. Вместе с тем при температуре выше 50 С начинается интенсивное испарение эфира. Это приводит к нарушению системы, ухудшению условий взаимодействия реагирующих компонентов, осложнению аппаратурного оформления метода, Поэтому для эффективной экстракции металла благоприятными температурными режимами способа являются 25 - 50 С, Опытным путем установлено, что оптимальные значения температуры экстракции металла комплексонами находятся в пределах 30 - 50 С (табл. 2).В табл. 2 показано влияние температуры на степень извлечения никеля из масел,жиров и маргарина спиртоэфирным раствором комплексона.Продолжительность обработки, обеспечивающая требуемую глубину извлеченияметалла, определяется скоростью взаимодействия реагирующих компонентов. Опытным путем также установлено, что приинтенсивном смешении реагирующих фаз 10минимальное время контактирования составляет 30 с. При продолжительности обработки менее 30 с степень извлеченияметалла из анализируемой пробы жира существенно снижается. Дальнейшее увеличение продолжительности контактирования .фаз (свыше 60 с) не оказывает влияния наэффективность процесса экстракции. Исходя из этих данных продолжительность обработки пробы жира спиртоэфирным 20раствором комплексона должна быть не менее 30 с,В табл. 3 показано влияние временикантактирования реагирующих фаз на степень извлечения металла, 25Известно, что лучшее разделение фазпри обводнении реакционной смеси имеетместо, когда доля водной фазы составляет5-15 О к массе жира. Однако при таком количестве воды при разделении наблюдается 30неполное отсечение ее от реакционной смеси. Показано, что образующиеся ком-;,лексонаты переходят в водную фазу, котораяполностью отделяется от масляной мисцеллы (табл. 4) при соотношении 1;1 - 2;1. Полученные экспериментальные данныесоответствуют известному положению отам, что для полного отсечения водной фазыкритический избыток последней должен пятикратно превышать количество спирта в 40реакционной среде.В табл, 4 показано влияние соотношения реакционной смеси и воды на степеньизвлечения никеля из гидрированного жира. 45Для оценки погрешности воспроизводимости метода проведен ряд параллельных определений массовой доли никеля вобразцах растительногомасла,гидрированного жира и маргарина (табл. 5). Каждый 50образец обрабатывают растворами оксиэтилиденфосфоновой кислоты (ОЭДФ),.ее калиевой (КОЭДФ) и натриевой (йаОЭДФ)солей. В каждом случае выполняют по 3параллельных определения. 55Расчетное значение критерия Кохрена6 р для значений среднего квадратическогоотклонения, полученных при определенииникеля, меньше табличного;гпах 5 г 0 26 г Р г 0 2847 0,24. Отабд, = 0,32Я 1Кроме того, исследованы методические, инструментальные и субъективные систематические погрешности, а также случайная погрешность измерения. В результате статистической обработки установлено, чта суммарная погрешность измерения зависит от массовой доли никеля следующим образом: ь = (О,ЗЭ +(о,юиГ= = Ъ,О 9 .0,01 МРмлнгде 0,3 - метоцическая составляющая погрешности, млн0,1 Ю - инструментальная составляющая погрешности, млн 1,П р и м е р 1. В пробирку с притертой пробкой емкостью 50 мл берут навеску растительного масла в количестве 5- 0,1 г и при температуре 30 - 50 С добавляют 10 мл 0,1 о-ного спиртоэфирного (1 ч. спирта и 2 ч, этилового эфира) раствора ОЭДФ (либо ее калиевой или натриевой соли). Пробирку закрывают пробкой и содержимое интенсивно встряхивают в течение 30-60 с, после чего в реакционную смесь добавляют 15 мл дистиллированной воды, Затем из пробирки отбирают аликватную часть водного раствора образовавшихся водорастворимых комплексов никеля,Для определения содержания никеля аликвотную часть переносят в фарфоровый тигель, выпаривают на электрической плитке до визуального отсутствия влаги. Далее обработку продолжают известным методом. В тигель добавляют 5 мл дистиллированной воды, 1 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты, 1 мл 20 оь-ного раствора сегнетовай соли, 6 мл 5 О-ного раствора едкого натра, 1 мл 3%-ного раствора персульфата аммония и 1 мл 1 О-ного раствора диметилглиоксима в 5 О-ном растворе едкого натра. Через 10- 15 мин переносят образовавшийся раствор диметилглиаксимата никеля в кювету (1 - 2- сантиметровую) фотоэлектроколориметра и измеряют величину оптической плотности приЛ =540 нм.Массовую долю никеля (Й, млн, рассчитывают по формуле К б 1 100 - вГ де К( - градуировочный коэффициент дл постоянного объема колориметрируемогараствора, соответствующий выбранной кювете, мкг;б - оптическая плотность анализируемого раствора в соответствующей кювете;10,0 - величина, соответствующая объему спиртоэфирного раствора комплексона, взятого для экстракции, мл;в - масса пробы жира, взятой наанализ, г;Ч - аликвотная часть водного раствора комплексонатов, взятого на упаривание, мл.П р и м е р 2. В пробирку с притертой пробкой емкостью 50 мл берут навеску расплавленного гидрированного жира в количестве 34 0,01 г и при температуре 30 - 50 С добавляют З.мл 0,1 фб-ного спиртоэфирного (1 ч. спирта и 2 ч. этилового эфира) раствора ОЭДФ (либо ее калиевой или натриевой соли). Пробирку закрывают пробкой и содержимое интенсивно встряхивают в течение 30 - 60 с, после чего в реакционную камеру добавляют 6 мл дистиллированной воды. Затем из пробирки отбирают аликвотную часть водного раствора образовавшихся водорастворимых комплексов никеля и переносят в фарфоровый тигель.Далее обработку проводят по примеру 1, Массовую долю никеля в гидрированном жире рассчитывают по формулек; б; 3,0--- мпн где 3,0 - величина, соответствующая объему раствора комплексона, взятого для экстракции, мл,П р и м е р 3, В пробирку с притертой пробкой емкостью 50 мл берут навеску расплавленного маргарина в количестве 40,01 г и при 30 - 50 С добавляют 4 мл 0,05 о-ного спиртоэфирного раствора ОЭДФ (либо ее калиевой или натриевой соли). Пробирку закрывают пробкой и интенсивно встряхивают в течение 30 - 60 с, после чего в реакционную смесь добавляют 12 мл дистиллированной воды. Затем из пробирки отбирают аликвотную часть водного раствора образовавшихся водорастворимых комп лексов никеля и переносят в фарфоровыйтигель.Далее обработку проводят по примеру1.Массовую долю никеля в маргарине10 рассчитывают по формулеМ - , ,млн к 640 15 где 4,0 - величина, соответствующая объемураствора комплексона, взятого для экстракции, мл.Формул а и зоб рете н ия Способ определения количества никеля 20 в жирах,.предусматривающий его экстракцию из исследуемой пробы при нагреве комплексоном, представляющим собой раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты либо ее натриевой или калиевой солей с 25 последующим колориметрическим исследованием полученного экстракта в присутствии диметилглиоксима и определением количества никеля в зависимости от установленного значения величины оптической 30 плотности, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, сцелью сокращения времени, упрощения и снижения трудоемкости, проводят жидкость-жидкостную экстракцию пробы, а в качестве комплексона используют его 0,05 - 35 0,10 о-ный спиртоэфирный раствор, взятыйв соотношении 1:1 - 2:1 к массе исследуемой пробы, при этом экстракцию ведут в течение 30 - 60 с, а нагрев осуществляют в диапазоне температур 25 - 50 С, причем пе ред колориметрическим исследованием полученный экстракт обводняют дистиллированной водой при их соотношении 1:1 - 1:2.Таблица 10,15 0,15 0,21 46,0 45,5 45,7 45,9 45,5 45,9 45,9 45,4 45,8 45,7 45,7 46,1 0,26 0,15 0,12 0,8 0,6 0,9 0,7 0,6 0,8 1,1 0,8 0,8 0,6 0,5 1,0 Маргарин 10 15 20 Составитель Н.АрцебашеваТехред М,Моргентал Корректор Э,Лончакова Редактор М.Петрова Заказ 1510 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ЭОДФ КОЭДФ МаОЭДФ ОЭДФ КОЭДФ МаОЭДФ ОЭДФ КОЭДФ йаОЭДФ ОЭДФ КОЭДФ йаОЭ ФСреднее арифметическое значение Х, мг/кг Средне- квадратичное отклонение, мг/кг