Способ получения -хлорированных хлорформиатов

(51 ИЕ ИЗОБРЕТ Ов АТЕ Пито, Жан-Пьер офсон и Джо т ф 12 НИЯ 06. -ХЛО-общей форбутил, СС 1 , СВгреакцию пр тем, чт ном или творител ористом самом и лаб ометахлор онном р етыреххл углероде, хлодукте реак не, чбензоле ьде зна ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(7 2). Ги Ка н ь он, Мар кСене (ГК), Рой Арне Опнатан Томас Мартц (1)Б)(71) Сосьете Насьональ дЭюсплозив (ГН)(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧРИРОВАННЫХ ХЛОРфОРМИАТОВмулыВ - (СН - 0 - С - С 11 1С 1. 0где К - метил, изопропилизобутил, винил,СЬНХ, где Х - 2цйклогексен-илэтил, ш = 1-2,взаимодействием фосгенадом общей формулы В(СНО) чение К и ш указано вьппе, в присутствии катализатора, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве катализатора используют соединения, выбранные из группы: пиридин,Б,Я-диметиланилин,И,Н-диметиламинопиридин,имидазол,тетраметилмочевина,терабутипмочевина, хлористый тетра-н-бутиламмоний - продукт реакциитетрабутилмочевины с фосгеном, хлористый три-н-бутилбензиламмоний,хлористый тетра-н-бутиламмоний,триоктилфосфин, гексаметилфосфотриамид, диметилформамид, ди(п-диметипаминофенил)кетон, тетра-н-гексиламмонийбромид, КС 1 + криптофикс (222КС 1 + 18 -краун"6, хинолин, взятыев количестве 5-10 мол.%, при 20 -100 С.Изобретение относится к усовершенствованию способа получения о 6хлорированных хлорформиатов, в томчисле и новых соединений, которыемогут быть использованы в химической 5промышленности,Способ осуществляют следующимобразом,П р и м е р 1. В реактор емкостью500 мл, снабженный мешалкой, термометром, холодильником с сухим льдоми капелькой воронкой, помещают 44 г(1 моль) свежеперегнанного ацетальдегида, 200 мл безводного четыреххлористого углерода и 120 г (1,2 моль)фосгена. К поддерживаемой при 0 Ссмеси добавляют в течение 15 мин28,4 г (0,1 моль) тетра-и-бутилмочевина. Температуру доводят до 40 Си реакцию продолжают в течение 2 ч 2030 мин. После удаления избыточногофосгена путем дегазации и растворителя путем выпаривания получают 7 г1-хлорэтил-хлорформиата, перегоняющегося при 117 С, что соответствует 25овыходу 50 мас,%. Формула продуктаследующая:30В ИК-спектре появляется полосапри 1780 см , соответствующая двойной связи СО, в то время как спектрЯМР в дейтерировацном хлороформе свнутренним стандартом тетраметилсиланом показывает появление дублета1,85 м.д., соответствующего протонам 40(а), и квадруплета при 6,44 м.д.,соответствующего протону (О),П р и и е р 2, В стеклянный реактор емкостью 3 л, снабженный анкерноймешалкой, термометром, холодильником 5с температурой -35 С и погруженнойтрубкой, вводят 1000 мл промытоговодой и высушенного цад сульфатоммагния дихлорметаца, 440 г (10 моль)неочищенного безводного ацетальдегида, 179 г (1 моль) гексаметилфосфоритриамида,Смесь охлаждают до -5 С и при пеоремешивании в течение 6,5 ч вводят1107 г газообразного фосгена. Затеи 55температуру реакционной среды довоодят,цо 35-40 С и поддерживают втечение 3 ч. Оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре, затем избыточный фосген удаляют путем пропускания азота в течение 4,5 ч. Полученную смесь перегоняют под давлением 150 мм рт.ст, в стеклянной колонке (высота 40 см, диаметр 3 см, спиральная насадка 0,5 см) и собирают фракцию, перегоняющуюся при 68 С.о Таким образом, получают 1020, 4 г сб-хлорэтилхлорформиата, что соответствует выходу 71% по отношению к исходному ацетальдегиду.Анализ: ИК-спектр (С=О);1780 см п 1,4220, й, 1,2946.П р и м е р 3. В стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный анкерной мешалкой, термометром и обратным холодильником со смесью ацетон - сухой лед, вводят 100 мл промытого водой и высушенного над сульфатом магния дихлорметана, 44 г (1 моль) неочищенного безводного ацетальдегида, 7,9 г (0,1 моль) свежеперегнанного пиридина.Смесь охлаждают до (-5 С) (- 10 С) и примерно в течение 1 ч добавляют 120 г фосгена. Затем в течение 3,5 ч слегка кипятят с обратным холодильником (температура 40 45 С).Нерастворимую часть отфильтровывают под азотом и фильтрат перегоняют при пониженном давлении. Таким образом, получают 90 г (выход 63%) К-хлорэтилхлорформиата (т, кип.68 С/150 мм рт.ст,).П р и м е р 4. В реактор емкостью 100 мл, снабженный, как и вышеуказанные, вводят 21,5 г (0,25 моль) н-пентацаля, 50 мл четыреххлористого углерода и 1,9 г (0,025 моль) пиридица, К этой смеси, охлажденной до -5 С, добавляют в течение 30 мин 30 г (0,3 моль) фосгена. Температу -ору доводят постепенно до 40 С, Спустя час нахождения при этой температуре, реакционную смесь дегазируют азотом, фильтруют и перегоняют при пониженном давлении.Получают 28 г М -хлор-н-алкилхлорформиата, выход 60,5%, т.кип.73 /15 мм рт,ст, ИК-спектр (С=О): :1790,см , и, 1,4377; с+ 1,1523.ЯМР (СВС 1 ТМС);СИзСН 2 СН 2 СН 2 СНО - С - СгФ С 1 О(0,025 моль) триоктилфосфина и50 мл четыреххлористого углерода.К этой, охлажценной до ОС, смесидобавляют 30 г (0,3 моль) фосгена.После нагревания в течение часаопри 35-40 С,реакционную смесь дегазируют и перегоняют при пониженномдавлении (150 мм рт,ст.). Такимобразом, получают 9,1 г (выход 25%)Ю-хлорэтилхлорформиата, перегоняющегося при 67-68 С/150 мм рт.ст.5 О П р и м е р 10. Этот опыт касается получения Ж -хлорэтилформиатапутем фосгенирования ацетальдегидав присутствии 5 моль. % пиридинав среде растворителя. Способ рабо ты и аппаратура идентичны примеру 4.Количества используемых продуктовсл едующие: 26,5 г (0,25 моль) 1, 95 г (О, 025 моль)З 5 35 г (О, 35 моль)Н - и ОСОС 1 н-( )-сн Н Н С 1 все протоны имеют химсдви. 7-8 м.д.П р и и е р 7. Выполняют аналогично примеру б, но бензальдегид заменяют на 2-хлорбенэальдегид,Получают 25, 1 г (выход 42%) с - хлор-(2-хлор)-бензилхлорформиата,41 4перегоняющегося при 85-88 ф С под давлением 0,2 мм рт.ст, ИК-спектр(С = 0); 1780 см, и, 1,5420; й+1,4294.ЯМР-спектр; все протоны имеют химсдвиг 7-8 м.д,П р и м е р 8. В реактор емкостью 500 мл помещают 67 г (0,5 моль) терефталевого альдегида, 3,95 г (0,05 моль) пиридина и 100 мл четыреххлористого углерода, Затем вводят при 0 С 120 г (1,2 моль) фосгена. Смесь затем постепенно доводят до 40 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. После дегазации, фильтрации и удаления растворителя получают 133 г (выход 80%) бесцветного масла, Общее содержание хлора (в %) рассчитано 42,7 г; найдено 40,02.ИК-спектр (С=О): 1780 см ЯМР-спектр (СРС 1 ТМС) Ю (О) с-со-о-сн сн-осос 1 С 1 С 1. Ацетальдегид 11 г (0,25 моль)Пир идин 0,99 г (0,0125 моль)Фосген 30 г (0,3 моль)Хлористыйметилен 50 млТаким образом, получают 25,6 г (выход 71,67) М -хлорэтилхлорформиата, перегоняющегося при68 С/150 мм рт.ст.П р и м е р 11. Этот опыт относится к получению М -хлорэтилхлорФормиата путем Фосгенирования ацетапьдегида в присутствии 5 моль. 7 пиридина без растворителя.В реактор емкостью 100 мп, аналогично примеру 10, помещают при 0 С 22 г (0,5 моль) ацетальдегида ои 1,98 г (0,025 моль) пиридина. При этой температуре вводят 60 г 20 (0,6 моль) фосгена. За 4 ч реакционную смесь доводят до 30 С и вьдероживают при этойтемпературе в течение 1 ч. После удаления Фосгена получают 42, 1 г (выход 597) К -хлор этилхлорформиата, перегоняющегося при 68 С под давлением 150 мм рт.ст.П р и м е р 12, В реактор емкостью 100 мл помещают 28 г (0,25 моль) циклогексилкарбоксальдегида, 1,98 г 30 (0,025 моль) пиридина и 50 мл четыреххлористого углерода, В эту смесьо1 охлажденную до 0 С, вводят 30 г (0,3 моль) фосгена. Реекционную среоду затем доводят до 35-40 С и вьдерживают при этой температуре в течение 1 ч.После дегазации, Фильтрации и удаления при пониженном давлении растворителя получают 46 г (выход 877) 40 ожидаемого хлорформиата, перегоняющегося при 90-93 С/10 мм рт.ст. пд 1,4738, й, 1,1934.ЯМР-спектр (СЭС 1 ТМС):(Ь) - дублет при 6,1 м.д. (1 Н), П р и м е р ы 13-17. Эти опыты, аналогичные примеру 4, иллюстрируют эффективность различных катализаторов в зависимости от температуры. Каждый из этих опытов осуществляется при использовании следующих количеств:Ацетальдегид 4,4 г (0,1 моль)Толуол 45 гКатализатор 0,01 мольФосген 12 г (О, 12 моль)Результаты, полученные в зависимости от температуры после протекания реакции в течение 3 ч, представлены в табл. 1, причем протекание реакции или отсутствие реакции оценивается с помощью ИК-спектрофотометрии. Отсутствие реакции указы - вает, что выход составляет ме - нее 5 7 П р и м е р ы 18-26. Осуществляют две серии опытов с катализаторами с целью синтеза оо -хлорэтилхлорформиата. Эти серии опытов отличаются только температурой реакции и используемым растворителем (табл. 2).оПри 0 С в герметически закрываемую трубку емкостью 20 мл, выполненную из стекла и способную вьдерживать давление, последовательно помещают 0,001 моль катализатора, намагниченный стержень мешалки и 5 мл раствора 2 моль/л ацетальдегида и 5 мл раствора 2 моль/л фосгена в четырех- хлористом углероде (серия 1) или в хлорбензоле (серия 2). Количество ;катализатора составляет таким образом 10 моль, 7 по отношению к ацетальдегиду. Затем трубку быстро герметическизакрывают, помещают в термостатироованную баню с температурой 40 С (сеория 1) или 100 С (серия 2),Начинают перемешивание с помощьюмагнитной мешалки, оставляют реакцию протекать в течение 3 ч. По истечении этого периода трубку охлаждают примерно до 0 С, из реакционнойсреды отбирают пробу, которую тотчасанализируют с помощью ЯМР (стандарт ТМС).При осуществленной "под колпаком"реакции нет потерь ацетальдегида,который находится в одной из следующих четырех форм: Н ц соответствует квад- СН 6 нр,)0 руплет прп 9,7 м,пинтегрирование которого имеет значение а.Таблица 40 С 70 С 100 С Катализаторы Пример Нет Нет Реакция реакции реакции Нет Реакцияреакции 15 Имидазол Нетреакции Нет Реакция реакции Реакция 17 Диметилформамид Реакция 7 1 84Н соответствует квадИ СНЪОСОС 1 ру пр" 6 46 " д3 Ъинтегрирование которого имеет значение Ъ.15ГОсн,-сн, сн,1 Нс соответствует квадО руплет при 4,9 м.д.,г интегрирование котороСН 3 го имеет значение с.Н 3 Н 1 соответствует квадруплет при 5,85 м,д., интегрирование которого имеет значение д.20 Выходы М -хлорэтилхлорформиата,полученные с каждым из катализаторов,определяются с помощью формулы:100 (а+Ъ+с+й). 25П р и м е р 27. В колбу Келлераемкостью 50 мл, снабженную магнитной 13 И,Н-диметиламинопиридин 14 И,И-диметиланилин 16 Продукт взаимодействия тетра-н-бутил-мочевины с фосгеном441 8мешалкой и восходящим конденсаторомсо смесью ацетона с сухим льдом,поддерживаемым при -50 С, вводят.о1,30 г (0,0175 моль) КС 1, 0,40 г(0,00106 моль) продажного криптофикса (222), выпускаемого, фирмойМегск, 12,5 г (О, 125 моль) фосгенаи 2,2 г (0,05 моль) ацетальдегида.Реакционную смесь перемешивают втечение 5 ч при комнатной температуре (18-22 С), По истечении этогопериода анализ среды с помощьюЯМР показывает, что выход 06 -хлорэтилхлорформиата составляет 96%,остаток состоит практически единственно из ацетальдегида,П р и м е р 28. В реактор Кляйзена емкостью 50 мл вводят 0,5 гтетра-н-гексиламмонийбромида,.6,25 г фосгена и 1, 1 г ацетальдегидаСмесь перемешивают в течение 4 чпри комнатной температуре (18-,20 С).еПо истечении этого времени снимаютЯМР-спектр смеси и наблюдают, что всмеси содержится только М -хлорэтилхлорформиат, или выход составляет100 Ж.(в) кетон Михлера. Составитель Л.ГорбачеваТехред А.Кикемезей Корректор И.Муска Редактор Т. Кугрышева Тираж 383 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5